氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊树脂种子微悬浮法生产工艺简介

乔 钦，李 通

(1.中盐勘察设计院有限公司，湖南 长沙 410014；2.中盐安徽红四方股份有限公司，安徽 合肥 231607)

1 前言

人们通常会在氯乙烯聚合中引入一种或多种共聚单体，以提高聚氯乙烯在成型加工时的塑性流动性能并改善其不良物理性能，同时仍然保持聚氯乙烯的良好物理性能。常见的用于与氯乙烯共聚的单体有丙烯酸酯、丙烯腈、偏氯乙烯、不饱和二元羧酸酯类以及醋酸乙烯酯等，其中醋酸乙烯酯和氯乙烯制得的各种共聚物(简称“氯醋树脂”)是氯乙烯共聚物中最重要的一类产品。氯醋树脂不仅应用于硬聚氯乙烯加工领域，在软聚氯乙烯加工领域也有应用。人们把应用于软制品领域的氯醋树脂称为氯醋糊树脂，其生产工艺有乳液法、微悬浮法、种子微悬浮法等。中盐安徽红四方股份有限公司(以下简称“公司”)采用法国Kemone公司(原法国ATO公司)种子微悬浮法工艺生产聚氯乙烯糊树脂。近年来，公司研发了基于种子微悬浮法工艺的氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊树脂生产工艺，其产品性能与进口同类产品相当，在部分指标上已超越进口同类产品。

2 基本原理

氯乙烯与醋酸乙烯酯共聚合反应方程式如下：

由于氯乙烯链段中嵌入了醋酸乙烯酯分子，分子间的极性受到削弱，因此氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊树脂与相近分子质量的糊树脂相比有更低的凝胶化温度，有利于下游的加工成型；此外，高分子长链中的酯基，不仅起到“内增塑”的作用，还可以提高树脂在增塑剂中的溶解速度，增强增塑糊与基材的粘合力。

影响共聚物性能的主要因素是共聚物的平均聚合度和各组分的组成。平均聚合度主要受聚合反应温度和共聚物组成的影响，在公司现有聚合装置反应温度控制在±0.2 ℃的条件下，共聚物组成的影响显得尤为关键。共聚物的组成有两个重要指标，一是共聚单体的平均组成，二是共聚单体组成的分布。不同温度下氯乙烯和醋酸乙烯酯的竞聚率见表1。

表1 氯乙烯、醋酸乙烯酯在不同温度下的竞聚率Tab.1 The reactivity ratios of VC and VA at different temperatures

竞聚率反映了单体自聚和共聚的反应活性之比值。氯乙烯的竞聚率大于1，醋酸乙烯酯的竞聚率小于1，且r1·r2<1，说明氯乙烯分子比醋酸乙烯酯分子要更快地与聚合物链自由基相结合，且氯乙烯比醋酸乙烯酯消耗得更快。为了得到稳定醋酸乙烯酯含量的共聚物，不断补充氯乙烯单体是一个很好的选择。

3 工艺流程

公司采用法国Kemone公司MSP3种子微悬浮法工艺生产聚氯乙烯糊树脂，在此基础上开发了氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊树脂种子微悬浮法生产工艺。生产工艺流程见图1。

图1 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚工艺流程图Fig.1 The PFD of the VC-VA copolymerzation

生产工艺主要包括以下步骤：

(1)微悬浮种子的制备。向种子釜3中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、油溶性引发剂及氯乙烯，加热升温至40 ℃～45 ℃，进行聚合反应，当转化率达到70%～80%时，反应完毕，送入种子液贮槽18内备用。

(2)乳液种子的制备。向种子釜3中加入无离子水、乳化剂、缓冲剂、水溶性引发剂及氯乙烯，控制温度在20 ℃以下，使用均化泵进行均化，均化后将乳液升温至反应温度50 ℃～60 ℃，缓慢搅拌，进行聚合反应，当转化率达到80%～90%时，反应完毕，送入种子液贮槽18内备用。

(3)聚合反应。将无离子水加入聚合釜4，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子、少量氯乙烯和醋酸乙烯酯，升温至42 ℃～59 ℃，然后连续加入氯乙烯和活化剂，进行聚合反应，当反应转化率为80%～90%时，反应完毕，胶乳送入贮槽储存；其中通过计算和实践摸索后，连续地补加氯乙烯可以得到稳定醋酸乙烯酯含量的共聚物。

(4)回收。未反应的氯乙烯和醋酸乙烯酯经洗涤塔25后分离出醋酸乙烯酯，气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机26、一级冷凝器28、二级冷凝器37冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽29。

(5)干燥研磨。聚合胶乳进入喷雾干燥器进行干燥。干燥后的树脂粉通过振动筛筛分，然后再通过研磨机将颗粒研磨成平均粒径为15μm的氯醋糊树脂粉，由包装系统包装成袋，送入待检仓库。

4 产品技术要求

氯醋糊树脂与相近分子质量的聚氯乙烯糊树脂相比，具有凝胶化温度低，分散效果好，黏合力强，强度高等优点，可用于粘合剂、汽车塑溶胶、油墨以及热敏织物涂层等领域。根据市场需求调研，结合自身产品特点，公司制定了氯醋糊树脂的技术要求如表2。

表2 氯醋糊树脂产品技术要求Tab.2 The technical requirements of the VC-VA copolymer paste resin

公司氯醋糊树脂产品经过不同应用领域客户的试用，整体试用情况良好，得到了客户的普遍认可。国内几家大型汽车胶生产企业进行应用试验后反馈，产品的黏度指标、环保性能指标、总碳释放量指标、产品强度指标及产品低温塑化指标等均可满足汽车胶领域要求。针对不同应用领域客户的差异化需求，公司组织技术人员攻关，开发出不同黏度级别的氯醋糊树脂产品,以满足不同客户的需求。目前公司产品已部分替代进口同类产品，应用于汽车、油墨、人造革等领域，并已产生显著经济效益。

5 结论

氯醋糊树脂与传统聚氯乙烯糊树脂相比物理性能更佳，更有利于加工等优点，具有较好的市场前景。替代进口高端产品，满足客户差异化需求，提供优质、环保的产品将是聚氯乙烯糊树脂生产企业的主要发展方向。