石油产品微量残炭测定中残炭管重复利用的研究

李岩，潘思仲，龙尚云，任楠，张心月

石油产品微量残炭测定中残炭管重复利用的研究

李岩，潘思仲，龙尚云，任楠，张心月

（中国石油辽阳石化公司，辽宁 辽阳 111003 ）

《石油产品残炭测定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）中明确规定使用过的样品管一般应废弃，通过一段时间的运行，发现试验成本过高。研究了微量残炭测定中重复使用残炭管的问题，一支残炭样品管至少可以重复利用3次，且分析数据满足《石油产品残炭测定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）中重复性要求，证明分析数据准确可靠。

微量残炭；残炭管；重复利用

油品残炭（微量法）是将油样放入残炭测定仪中，在不通入空气的条件下加热，使其蒸发、分解和焦化，排出形成的可燃气体后所剩余的焦状黑色残留物，测定结果用质量分数表示。 油品的残炭值是原油轻质化加工过程中的一项关键指标，它能够直接或间接反映最终产品的分布比率、生焦倾向和加工损失。在渣油加氢炼制工艺中，主要目的是为了除去原料油中的大部分硫、氧、氮和金属等杂原子，从而降低其残炭值。作为中间产品的加氢渣油，其残炭值是下游装置生产依据的重要技术指标之一。它是用来评估其在相似降解条件下，形成碳质型沉积物的大致趋势，以提供石油产品相对生焦倾向的指标。形成残炭的主要物质是油品中的胶质、沥青质及多环芳烃的叠合物。在通常情况下，油品中不稳定的烃类和胶状物越多残炭值就越大，同时也直接影响石油产品质量[1-5]。

辽阳石化公司油化厂一联合车间主要针对渣油进行残炭跟踪，残炭值越大，催化剂积碳结焦的倾向越大，从而影响催化剂活性及使用寿命。在工艺生产过程中，渣油组分复杂，平均相对分子质量大，黏度高，残炭值高，含有大量的金属、硫、氮、胶质和沥青质等有害元素和非理想组分，加氢难度较大，尽管加氢渣油经过催化剂脱残炭技术处理，但因原油固有性质，仍然存在残炭值偏高问题。国家标准《石油产品残炭测定法（微量法）》中明确说明，使用过的残炭样品管应废弃，但这样会造成严重资金浪费，基于公司提质增效各方面综合因素考虑，在满足测定准确度的前提下，大大降低试验检验费用，对公司现阶段提质增效显得尤为重要[6-9]。

1 实验部分

1.1 仪器

样品管（容量2 mL、4 mL，根据样品残炭质量分数选择）；滴管或玻璃棒（移取样品用）；T17144-2A型石油产品残炭测定器（以下简称残炭仪）；样品管支架（12孔）；热电偶（范围 450～550 ℃）；分析天平（精度0.1 mg）；冷却器（干燥器，不加干燥剂）；隔热手套。

残炭仪工作条件：预热升温时间12 min，温度20～100 ℃，气流600 mL·min-1；急升温时间30 min，温度100～500 ℃，气流150 mL·min-1；恒温过程时间15 min，温度500±2 ℃，气流150 mL·min-1；自然降温时间120 min，温度500～520 ℃，气流 600 mL·min-1。

1.2 材料

氮气，纯度99.999%，同级调节器后提供压力为0～200 kPa；异丙醇，AR；无水乙醇，AR。

1.3 试验过程

根据检测方法《石油产品残炭测定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）要求，称重样品管精确至 0.1 mg，再移取少量渣油样品至已称重的样品管底部，同时避免油样沾到样品管壁，称重精确至 0.1 mg。将装有油样的样品管放到对应型号的样品管支架上，记录位置编号。调节上气流速 600 mL·min-1，下气流速 150 mL·min-1，将样品管支架放入炉膛内（炉温＜100 ℃），盖好。

将渣油样品于60 ℃烘箱中恒温约1 h，试剂瓶翻转摇晃使样品充分混匀，分别称取0.5 g待测试样、参比样、残炭标样于残炭管中（精确至0.1 mg）并放入对应样品管支架，在炉温低于100 ℃时将放满试样的支架放入炉膛内，并盖好盖子，再以氮气流600 mL·min-1至少吹10 min，然后把氮气流速降到150 mL·min-1，并以10～15 ℃·min-1的加热速率将炉内加热到500 ℃，此温度下需恒温15 min后关闭电源，并让其在氮气流600 mL·min-1下自然冷却，当炉温降至250 ℃时，取出支架在干燥器中进一步自然冷却。用镊子取支架盘上的样品管放置另一干燥器自然冷却至室温，称量样品管（精确至 0.000 1 g）。通过试验得出碳质型残渣以占原样品质量的百分数，报告为微量残炭值。

1.4 标准样品测定

使用残炭值为7.20±0.29的标准样品，按照1.3所述试验步骤进行试验，以验证仪器的准确度，固定仪器的操作条件，结果见表1。

表1 标样测定数据

1.5 参比样品标准值测定

参比样品标准值测定结果见表2。

表2 参比样（质控样）测定数据

选择一个参比样品（质控样），按照1.3所述试验步骤进行试验，进行其残炭值的测定，在标准规定的标准偏差范围内，确定其标准值，作为质控样品，在以下的每次测定过程中，均同时进行质控样品的分析（使用一次性样品管），以验证试验的准确性。

2 结果与讨论

2.1 残炭管重复使用结果对照

2.1.1 参比样品比对试验

按照1.3所述试验步骤进行试验，取同一参比样品（质控样）进行分析试验，比较新残炭管与经清洗（异丙醇、无水乙醇混合溶剂）后的残炭管重复使用测得结果，如表3所示。

表3 新管与清洗后重复使用管参比样残炭值比对

注：重复性按标准要求计算，视样品平均值为，重复型性要求为不大于0.077 02/3，且重复性符合GB/T17411中精密度的要求。

一个稳定的参比样品可以为每次试验提供可靠的实验条件及准确的试验数据。由表3数据可见，经过横班4个班组对同一参比样，分别使用经过灼烧、清洗1次、2次、3次的残炭样品管与新样品管进行数据比对，测定结果精度符合标准要求。

2.1.2 实际样品比对试验

按照1.3所述试验步骤进行操作，取辽阳石化油化厂加氢渣油进行分析试验，新残炭管与经清洗（异丙醇、无水乙醇混合溶剂）后的残炭管重复使用测得结果见表4。

表4 新管与清洗后重复使用管实际样品残炭值比对

注:重复性按标准要求计算，视样品平均值为，重复型性要求为不大于0.077 02/3，且重复性符合GB/T17411中精密度的要求。

由表4数据可见，经过灼烧、清洗3次以内残炭样品管与新样品管测定结果精度虽然有一定差别，但完全符合《石油产品残炭测定法（微量法）》（GB/ T 17144—1977）标准中关于重复性的分析要求。

实验过程中应注意的几点：一是在加热过程中，任何时候都不能打开加热炉盖子，因为空气的引入会随着挥发性焦化产物的形成产生一种爆炸性混合物，这样会不安全，直接危害分析人员。二是在冷却过程中，只有当炉温降到低于250 ℃时，方可打开炉盖，在样品管支架从炉中取出后，才可停止通氮气。三是对于含水量较多的样品，则可造成试样飞溅，可通过适量减少称样量来得到可靠的数据。

2.2 经济效益计算

石油产品中残炭值的测定，是渣油的重要指标，直接影响催化剂活性及使用寿命。若按一次性消耗残炭管计算，辽阳石化公司生产监测部每天分析残炭的样品数量为6个，每天需消耗的残炭样品管数量为12个，每个样品管成本7元计算，每天成本约90元，重复使用残炭样品管化验室年可节约费用 2万余元，在助力公司提质增效的同时，也满足了油化厂工艺生产的需求，为公司提质增效做出相应贡献。

3 结 论

本文采用微量法对石油产品残炭进行了测定，主要考察了重复使用残炭管1次、2次、3次对残炭值的影响及方法的重复性，通过大量实验，确定仪器的操作条件，利用参比样品以控制实验的有效性及准确性，按照标准规定的准确度的要求进行判定，证明了重复利用样品管（包括2次、3次重复）测定油品的残炭值与应用一次性样品管测定结果之间的差值远远小于标准中允许的误差，完全符合标准规定的准确度的要求。

［1］GB/T 17144-1997，石油产品残炭测定法（微量法）[S].

［2］刘宏斌. 石油产品"康氏残炭"测定中应注意的问题[J]. 新疆技术监督，1998（S1）：50.

［3］任飞.石油产品残炭值的测定[J].广东化工，2006，33（9）：63-64：

［4］郭波，张森，张鹏，等.石油产品微量残炭测定仪的校准[J].化学分析计量，2020，29（2）：110-112.

［5］李明，梁家昌．一种用核磁共振氢谱测定航空润滑油与航空燃油残炭的新方法[J]．中国民航学院院报，2001，19（3）：52．

［6］邓全道，覃丽霞，刘灵芝.微量法测定石油产品中残炭含量的不确定度评价[J].广州化工，2009，37（5）:153-154.

［7］ 刘非非，邓成新，韩宇.茂名口岸进口原油残炭值相关性影响因素分析[J].检验检疫学刊，2018，28（1）：59-62.

［8］王红，文萍.石油产品中残炭测定方法的对比[J].现代仪器，2011，17（3）：73-75.

［9］马白絮.利用质控图进行石油产品残炭测定有效性评价[J].全面腐蚀控制，2018，32（11）：58-61．

Research on Reuse of Carbon Residue Tube in Determination of Trace Carbon Residue in Petroleum Products

,,,

(PetroChina Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang Liaoning 111003, China)

（GB/T 17144—1997） clearly stipulates that the used sample tube should be discarded. After a period of operation, it is found that the test cost is too high. In this paper, the problem of reusing the carbon residue tube in the determination of trace carbon residue was studied. A sample tube should be used at least three times, and the analysis data can meet the requirements of（GB/T 17144—1997）repeatability, and the analysis data are accurate and reliable.

Micro carbon; Residue carbon; Residue tube reuse

2021-03-22

李岩（1983-），女，辽宁省辽阳市人，高级工程师， 2006年毕业于沈阳化工大学，研究方向：分析化验技术。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）10-1592-03