渣油残炭值的定量关联分析

刘 玲，王 威，田松柏，施 瑢，董 凯

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

油品的残炭是指将油品放入残炭测定器中，在不通入空气的条件下，加热使其蒸发和分解，排出燃烧的气体后所剩余的焦黑色残余物[1]。残炭值不仅可以反映油品结焦的倾向性，而且能够直接或间接地反映重油轻质化过程中的产品分布比率和加工损失[2]，可用于评定油品质量的高低和指导油品的加工。

目前测定残炭值的常用方法有电炉法(SH/T170)、康氏法(GB/T268)、微量法(GB/T17144)、兰氏法(SH/T160)和核磁共振氢谱法[1,3-4]。上述方法测定残炭值不仅耗时，而且由于不同方法细节的差异，测定结果的准确性和一致性将受到影响[3]。此外，实验法获得的残炭值不能很好地解释残炭生成与油品性质的内在联系。因此，寻找影响残炭值的主要因素并建立这些因素与残炭值之间的定量关系，对更好地理解和应用残炭值有着重要意义。

氢/碳比(n(H)/n(C))对残炭的形成起着重要作用[5]，梁文杰等[6]考察了国内减压渣油氢/碳比与残炭值的关系，发现除个别饱和烃含量较高的组分外，其余减压渣油的残炭值与碳/氢比呈现出良好的线性关系。John等[7]也研究了包括减压渣油在内的多种油样氢/碳比与残炭值的线性关系，认为蜡含量高的组分不适用于该种关系，且只有当氢/碳比低于1.65时才有残炭的生成。除氢/碳比外，通常认为沥青质含量的高低也影响着残炭值的大小[8]。刘四斌等[9]利用25个常压渣油(AR)与减压渣油(VR)油样建立了沥青质与残炭值之间的定量关系。以上方法在计算残炭值时，考虑影响残炭生成的因素单一，而实际上，残炭的生成受多种因素的影响，如硫、氮杂原子含量、四组分含量等。因此，只采用单一变量对残炭值进行定量关联不能真正地反映出残炭生成与渣油性质的联系。笔者建立了基于氢/碳比、元素组成以及四组分数据，通过多元回归得到残炭值w(MCR)的方法。该方法不仅具有定量结果准确、适用油样范围更广等优势，还详细给出各种因素对残炭值贡献的大小，可以更好地反映渣油残炭值与油样组成的内在联系。

1 实验部分

1.1 样本及实验方法

笔者共收集了45个油样作为数据关联样本，包括直馏常压渣油、加氢后的常压渣油、直馏减压渣油。

采用ASTM D4530 微量残炭测定法(该方法等效于康氏残炭法)测定油品残炭值w(MCR)；分别采用SH0656_CH、ASTM D4294和SH0704方法测定其碳质量分数(w(C))、氢质量分数(w(H))、硫质量分数(w(S))和氮质量分数(w(N))；按照RIPP 10-90方法分离渣油，获得饱和分、芳香分、胶质、沥青质四组分(SARA)，并依次测定其质量分数，分别为w(Sa)、w(Ar)、w(Re)、w(As)。

1.2 多元回归

多元回归是建立多个变量之间线性或非线性数学模型数量关系式的统计方法，该方法适用于变量之间既存在着密切联系，但又不能由一个或多个变量的值求出另一个变量值的样本分析。对于组成复杂的石油样品，其宏观性质是由多种变量共同作用得到的，且变量间也存在着相互作用，因此，可将多元回归用于石油数据分析[10]。

2 结果与讨论

2.1 利用多种元素质量分数计算残炭值

如前所述，氢/碳比(n(H)/n(C))与残炭值w(MCR)有很好的线性拟合关系[6-7]，笔者选定10个直馏常压渣油(加氢原料)及其加氢在产品进行氢/碳比(n(H)/n(C))与残炭值w(MCR)的线性拟合。图1为加氢原料氢/碳比(n(H)/n(C))与残炭值(w(MCR))的拟合结果，其相关系数平方(R2)为0.9007，拟合效果良好。图2为加氢产品的拟合结果，其R2为0.1467，拟合效果较差。从拟合的结果不难看出，n(H)/n(C)与w(MCR)的线性拟合关系对加氢产品不适用。对比加氢原料及其产品的性质(如表1和表2所示)，加氢原料的n(H)/n(C)与w(MCR)基本满足n(H)/n(C)升高w(MCR)降低的规律；而部分加氢产品则不符合此规律，如加氢产品3和加氢产品5，前者的n(H)/n(C)高于后者，但前者w(MCR)反而高于后者。从油样其它主要性质的变化来看，经加氢后的常压渣油，硫、氮等杂原子的含量因加氢脱除而明显降低，这可能是导致其w(MCR)显著降低的主要原因。

图1 常压渣油加氢原料的残炭值(w(MCR))与氢/碳摩尔比(n(H)/n(C))的线性拟合Fig.1 The linear fitting results between w(MCR) and n(H)/n(C) of AR hydrogen feedstock

图2 常压渣油加氢产品的残炭值(w(MCR))与氢/碳摩尔比(n(H)/n(C))的相线性拟合Fig.2 The linear fitting results between w(MCR)and n(H)/n(C) of AR hydrogen product

Samplew(MCR)/%n(H)/n(C)w(S)/%w(N)/%AR feed 111.441.573.460.20AR feed 24.831.790.140.22AR feed 37.221.770.140.25AR feed 48.101.680.250.43AR feed 510.341.564.180.24AR feed 612.881.544.250.28AR feed 79.421.630.370.35AR feed 89.831.651.370.23AR feed 911.361.561.190.46AR feed 1014.601.514.600.22

表2 常压渣油加氢产品性质Table 2 Atmospheric residue hydrogen product properties

在石油中，90%以上是碳和氢，此外，还含有少量的杂原子，包括硫、氮、氧等，这些杂原子与碳氢形成的杂原子化合物是造成原油及其馏分油性质复杂的主要原因。由于作为残炭前身物的大分子芳烃越多，残炭值越高[11]，因此，n(H)/n(C)是决定残炭值大小的重要因素之一。而在渣油中，残炭前身物不仅包括五环及五环以上的大分子芳烃[8]，还包括具有芳香性的硫化物和氮化物。因此，在考虑影响残炭值大小的因素时，除n(H)/n(C)外，还有硫、氮含量。

笔者选定直馏常压渣油、加氢后的常压渣油及直馏减压渣油共计45个油样作为回归分析样本，将硫、氮含量及n(H)/n(C) 3种影响残炭生成的重要因素作为回归因子，通过多元回归得到残炭值与硫、氮含量及n(H)/n(C)的定量关系，其表达式见式(1)。

(1)

式(1)中w(S)、w(N)分别代表硫和氮的质量分数。式(1)中，杂原子含量越高，残炭值越高，但硫、氮含量对残炭值的贡献不一样，其中氮含量对残炭值的贡献高于硫含量，其原因可能是在渣油中，硫主要以噻吩形式存在[12]，氮主要以吡咯和吡啶形式存在，在反应过程中，硫化物由于C—S化学键键能低[13]，容易发生键断裂脱除硫；而氮化物形成稳定的自由基[14]，更倾向于生成残炭[15]，因而含氮化合物对残炭值的贡献高于含硫化合物。由式(1)可知，n(H)/n(C)越低，油样的稠合程度越高，w(MCR)越高。由式(1)还可知，在硫、氮质量分数为0、且n(H)/n(C)低于1.85时，开始有残炭生成，该数值明显大于文献值1.65[7]，与渣油油样残炭值的情况更加吻合。例如，表1中加氢原料4的n(H)/n(C)=1.68，但残炭值w(MCR)仍高达8.10%；而加氢产物2的n(H)/n(C)=1.87，其残炭值仅为2.99%。

将残炭值w(MCR)预测值与实验值相比较，结果如图3所示。由图3可知，利用元素含量计算得到的残炭值w(MCR)与实验法得到的残炭值w(MCR)十分接近，其R2为0.9494，F值为1.17×10-20，准确性较高。

2.2 利用四组分含量计算残炭值

有研究者将沥青质含量与残炭值w(MCR)进行定量关联[9]，该种关联只考虑了沥青质在残炭形成过程中的重要作用。但目前认为，油样中的饱和分、芳香分、胶质也会影响残炭的生成。已有研究表明，渣油四组分(SARA)对渣油生焦率的贡献大小不一，饱和分最少，芳香分稍多，胶质和沥青质最多[16-18]。

图3 残炭元素含量法计算值与实验值的相关性Fig.3 The correlation between the calculated w(MCR) by elemental content and the experimental w(MCR)

据此，笔者选定直馏常压渣油、加氢后的常压渣油及直馏减压渣油共计28个油样作为回归分析样本，将饱和分、芳香分、胶质以及沥青质的含量作为回归因子，对残炭值w(MCR)进行定量关联，其表达式如式(2)所示。

w(MCR)=-0.030×w(Sa)+0.061×w(Ar)+0.305×w(Re)+0.679×w(As)

(2)

式(2)中w(Sa)、w(Ar)、w(Re)、w(As)分别代表饱和分、芳香分、胶质、沥青质的质量分数。由式(2)可知，饱和分含量越高，残炭值越低；而芳香分、胶质、沥青质含量的升高均会造成残炭值的升高，但三者对残炭值的影响程度不同：沥青质最高，芳香分最低，胶质居中。饱和分在热反应过程中主要发生裂解反应，生成小分子烃类[19]，且饱和分的存在会使得n(H)/n(C)升高，从而降低残炭的生成；芳香分、胶质和沥青质均含有大量的残炭前身物，这些物质的稠合程度高，导致残炭值的升高，尤其是胶质和沥青质[20]，但胶质仅可部分转化为残炭，而沥青质几乎全部转化为残炭[6]，因此就对残炭值的贡献而言，沥青质最大，胶质其次，芳香分最低。

将残炭值w(MCR)预测值与实验值相比较，结果如图4所示。由图4可知，利用四组分含量计算得到的残炭值w(MCR)与实验法得到的残炭值w(MCR)十分接近，其R2为0.9961，F值为3.78×10-24，准确性高。

图4 残炭四组分(SARA)含量法计算值与实验值的相关性Fig.4 The correlation between the calculated w(MCR) by SARA content and the experimental w(MCR)

此外，由式(1)和式(2)还可知，四组分含量和元素含量间存在着制约关系，当氮含量很高时，四组分中胶质、沥青质含量也高，这是因为氮主要存在于胶质和沥青质中，尤其是胶质中[21]。

3 结 论

(1)建立了利用多种元素含量回归残炭值w(MCR)的方法，在基于以往氢/碳摩尔比(n(H)/n(C))影响残炭生成的认识上，考虑到硫化物和氮化物作为残炭前身物，必然会对残炭的生成造成影响，因此将硫元素、氮元素含量和n(H)/n(C)作为回归因子，利用多元回归得到残炭值w(MCR)的定量表达式。利用该方法很好地解决了常压渣油加氢产品残炭值与n(H)/n(C)线性回归差的问题，可以准确地预测包括直馏常压渣油、加氢常压渣油及直馏减压渣油在内的多种油样的残炭值w(MCR)。与单一使用n(H)/n(C)预测残炭值相比，该法考察影响残炭生成的因素更加全面，且适用油样范围更广。

(2)建立了采用四组分含量计算残炭值w(MCR)的方法，该方法不仅将沥青质作为影响残炭生成的主要因素，而且考虑到饱和分、芳香分和胶质的存在都将影响残炭生成，将四组分含量均作为残炭值的回归因子，得到了利用四组分计算残炭值w(MCR)的定量关系式。与单一采用沥青质计算残炭值相比，该法充分考虑到了四组分在残炭生成过程中的不同作用，并给出了四组分对残炭生成贡献的定量表达式，结果准确，并且可以更详细地反映渣油各组分对残炭值的贡献。

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