接触剂性质和油膜厚度对减压渣油接触裂化反应性能的影响

侯小敏，汪燮卿，徐广通，张书红

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

石油为不可再生资源，且越来越趋向重质化和劣质化[1]，因此要将现有的石油资源利用好。高效利用石油资源的关键是用好渣油[2]。目前，我国减压渣油等劣质重油的加工多采用延迟焦化工艺。延迟焦化工艺是将减压渣油加热裂化，过程中无接触剂，属于大液相生焦，焦炭产率/残炭比值约为1.5。流化焦化和灵活焦化[3]是以焦炭为接触剂，该工艺焦炭产率/残炭比值约为1.2。沥青渣油处理(ART)工艺[4]以微球形惰性载体为接触剂，目的是为催化转化过程提供残炭值较低及金属含量较低的原料油，焦炭产率/残炭比值约为0.8。LR闪蒸焦化[5](Lurgi公司的一种焦化工艺)是以砂子为接触剂，用于渣油预处理，焦炭/残炭值约为0.7。劣质重油的接触裂化-焦炭气化一体化(RCGT)工艺[6]是以有活性的接触剂与劣质重油进行反应，焦炭产率/残炭比值约为1.1。

延迟焦化、流化/灵活焦化、ART和LR闪蒸焦化均是热裂化过程，所用接触剂不同，但生焦/残炭值却相差较大。这是由于减压渣油等劣质重油在反应温度(500～600 ℃)下仍主要为液态，在接触剂上会形成油膜，油膜的厚度会影响裂化反应和传质过程[7]，进而影响减压渣油的裂化性能。减压渣油在酸性接触剂上的接触裂化反应既有以碳正离子反应机理进行的催化裂化，又有以自由基链反应机理进行的热裂化。虽然许多学者对接触裂化工艺的反应温度[8]、反应产物特点[9]及接触剂积炭的气化[10]等做了相关研究，但关于接触剂上油膜厚度的影响未见报道。同时，在接触裂化反应中，接触剂的比表面积、孔性质和酸性等会影响接触裂化的反应性能。笔者将接触剂的孔性质和酸性分开考察，选用无孔无酸、有孔无酸惰性剂和有孔有酸活性剂为接触剂，探究接触剂的性质和油膜厚度对减压渣油接触裂化反应性能的影响，以期为渣油接触裂化技术提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和接触剂性质

研究以石家庄减压渣油(VR)作为原料(性质见表1)，选用经过1300 ℃高温焙烧高岭土作为无孔无酸剂A；SiO2作为有孔无酸剂B；介孔硅铝材料为有孔有酸剂C。其中，B按照孔径大小不同分为B1、B2、B3。3类接触剂的物化性质见表2。

表1 石家庄减压渣油的基本性质Table 1 Properties of Shijiazhuang vacuum residues (VR)

表2 3类接触剂的物化性质Table 2 Physical and chemical properties of three contact agents

A：No pore；B1:Micropore area 516 m2/g，mesoporous area 101 m2/g；B2，B3 and C:No micropore

1.2 样品表征与评价

用二氯甲烷溶剂将石家庄减压渣油完全溶解后均匀浸渍到接触剂上，得到接触剂上负载减压渣油的样品。按照负载质量的不同，获得不同油膜厚度的样品。样品的接触裂化反应分别在热解色谱和热重分析仪中进行，反应温度为540 ℃。其中，裂解色谱(Frontier Py 2020id-Agilent 7890A)可以得到不同馏分段气、液产物的相对质量分数结果，热重分析可以得到生焦率。

采用德国NETZSCH STA409PC-QMS403C型热重-质谱分析仪(TG-MS)分析得到减压渣油在不同接触剂上的反应信息。将样品置于TG-MS中，在60 mL/min的N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至650 ℃，TG与MS之间的传输毛细管温度为270 ℃。MS检测m/z为41、43、55、57、69、71等，以m/z=41作为产物信号。此外，采用TG-MS对接触剂上的积炭进行分析表征。

采用Quantachrome公司AS-6全自动比表面及孔隙度分析仪静态低温容量吸附法测定接触剂及样品的比表面积和孔结构。样品在150 ℃、1.33 Pa下脱气4 h，以N2为吸附质，在-196 ℃下测定不同相对压力(p/p0)条件下对N2的吸附量和脱附量。用BET法计算样品的比表面积；用BJH法计算脱附分支数据，得到样品的孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 油膜厚度计算

2.1.1 无孔接触剂表面油膜厚度的计算

经喷雾干燥成型，无孔接触剂A的平均粒径(D)为63.4 μm。假设A为规则圆球，减压渣油负载在外表面，则油膜厚度d=油体积(VOil)/颗粒外表面积(S)，以1 g接触剂为计算基准，油膜厚度由式(1)计算：

(1)

式(1)中，R为微球半径，μm；ρ为20 ℃时颗粒密度，g/cm3；ρOil为20 ℃减压渣油密度，g/cm3；r为剂/油质量比。

对于无孔接触剂A，R=D/2=31.7 μm；ρ=1.148 g/cm3；ρOil=1.011 g/cm3。计算结果见表3。由表3可知，减压渣油在无孔接触剂上形成的油膜厚度属于微米级别。随着剂/油质量比减小，A剂外表面的油膜厚度增大。

表3 接触剂A上的油膜厚度Table 3 Film thickness of contact agent A samples

r—Catalyst/Oil mass ratio；d—Film thickness

2.1.2 有孔接触剂表面油膜厚度的计算

C剂的微球粒度与A剂相当。将C剂和载油样品C-1～C-4在150 ℃预处理后进行比表面积和孔结构测定，比表面积和孔体积数据见表4。由表4可以看出，随剂/油质量比的增加，载油样品的比表面积和总孔体积迅速减小；当剂/油质量比为4.1时，C-4的比表面积仅为3.4 m2/g，总孔体积为0.040 cm3/g，说明负载的减压渣油几乎覆盖填充在C剂内部；如果继续减小剂/油质量比，增多的减压渣油将主要负载在C剂的外表面。

有孔接触剂油膜厚度d的计算公式(以1 g接触剂为计算基准)如下：

(2)

式(2)中，S为孔径大于10 nm孔的比表面积，m2/g。

对于C剂上负载不同厚度油膜的样品，S=8 m2/g、ρOil=1.011 g/cm3，由式(2)计算的C-1～C-4样品的油膜厚度结果分别为7.0 nm、15.1 nm、22.5 nm 和30.2 nm。随剂/油质量比减小，有孔接触剂的油膜厚度逐渐增大。当剂/油质量比为4.1时，油膜厚度可达30.2 nm。由表3和表4可以看出，在剂/油质量比r约为6时，无孔接触剂上的油膜厚度是有孔接触剂上油膜厚度的80倍左右。

表4 C剂和载油样品的比表面积、孔结构和油膜厚度Table 4 Specific surface areas,pore properties and film thickness of contact agent C and samples

r—Catalyst/Oil mass ratio；d—Film thickness

图1为C剂和载油的C剂样品C-1～C-4的孔径分布。由图1可以看出，C剂的孔径主要分布在3～10 nm，载油样品C-1、C-2与C剂有相似的孔径分布，说明减压渣油并没有进入孔径为3～10 nm孔道，而是进入到孔径大于10 nm的孔道中。根据孔分布数据计算可知，C剂中孔径小于10 nm的孔体积约占总孔体积90%，孔径大于10 nm的孔体积约占10%，孔径小于10 nm孔道的比表面积约为90 m2/g，孔径大于10 nm孔道的比表面积约为8 m2/g。由表4看出，与C剂相比，C-1和C-2的比表面积下降幅度远大于8 m2/g。这说明在C剂上负载减压渣油堵塞了部分小于10 nm孔道。C-3和C-4在3～10 nm之间无孔分布，说明减压渣油形成的油膜已经全部覆盖住小于10 nm的孔道。综上可得知，减压渣油负载在孔径大于10 nm的孔表面，即8 m2/g。

图1 C剂和C剂载油样品C-1～C-4孔径分布Fig.1 Pore distribution of contact agent C and oil loaded on C samples C-1-C-4

2.2 不同油膜厚度减压渣油在接触剂上的反应性能

2.2.1 接触剂上裂化产物的分布

表5为不同油膜厚度减压渣油在无孔无酸剂A上的裂化产物分布。从表5可以看出：减压渣油在A上的油膜厚度在0.75～4.44 μm之间；随着油膜厚度的增加，裂化的气、液产物分布和生焦率均无明显差异；生焦率均在11.7%左右，产物中C12-馏分、C12～C20馏分、C20～C40馏分和C40+馏分相对质量分数基本无变化。这说明油膜厚度在0.75～4.44 μm之间时，渣油裂化产物能够迅速扩散，不受扩散限制，油膜厚度并不影响热裂化产物的传质过程。Gray等[7]研究表明，当油膜厚度小于20 μm时产物以扩散传质为主，液体产率最大化，与实验结果一致。

表6为减压渣油在不同孔径有孔无酸剂B上裂化产物分布。由表6可知，在剂/油质量比约为8时，减压渣油在B2和B3上的油膜厚度为10 μm左右，而在B1上的油膜厚度为33 μm。这是因为B1剂主要含有微孔，渣油分子无法进入微孔内部，只能进入B1剂的介孔和外表面。相比于A剂，孔道的引入增加了反应时间，使减压渣油的裂化强度增大，C12-和C12～C20馏分的相对质量分数增大，C40+馏分的相对质量分数减小，生焦率增大至12%～13%。另外，B1剂上减压渣油的裂化程度和生焦率均大于B2和B3剂上的，可能是因为B1剂有丰富的微孔结构，减压渣油初步裂化产物可以部分进入微孔中，并在微孔中再次裂化，延长了裂化反应历程，使中间馏分裂化为汽油和裂化气的过程增强，表现为轻质油收率增大；同时孔道的引入也使缩合反应过程增强，表现为减压渣油生焦率增大。B2和B3剂的平均孔径分别为6.29 nm和8.95 nm，差异较小，渣油在B2和B3上的裂化程度和生焦率基本相当。这说明减压渣油的初步裂化产物可以自由进出孔径在6 nm以上孔道。

表5 不同油膜厚度减压渣油在A剂上裂化产物分布Table 5 Contact cracking products distribution of different film thickness VR on contact agent A

d—Film thickness

表6 减压渣油在B剂上裂化产物分布Table 6 Contact cracking products distribution of VR on contact agent B

d—Film thickness

表7为不同油膜厚度减压渣油在有孔有酸剂C上的裂化产物分布。减压渣油在有孔有酸剂上的反应既有催化裂化反应又有热裂化反应。由表7可以看出，随着油膜厚度的增大，轻质油馏分相对质量分数减小，C20+馏分占比越来越大。这说明油膜厚度越小，减压渣油在接触剂上发生催化裂化反应越多，裂化程度越深；油膜厚度越大，减压渣油在接触剂上发生热裂化反应越多。同时，渣油裂化程度与生焦率成正比，即油膜厚度越小，催化裂化反应越多，生焦率越大。

表7 不同油膜厚度减压渣油在C剂上裂化产物分布Table 7 Contact cracking products distribution of VR on contact agent C

d—Film thickness

2.2.2 接触剂上减压渣油的TG-MS表征

图2给出了减压渣油在不同接触剂上反应的MS谱图。由图2(a)可以看出，减压渣油在无孔无酸剂A上350 ℃时开始热裂化反应，裂化产物MS谱图中浓度达到最大时的温度(峰温)为460 ℃，550 ℃ 时裂化完全。不同油膜厚度的减压渣油在无孔无酸剂上表现出相同的裂化行为。

由图2(b)可以看出，减压渣油在有孔无酸剂B上350 ℃开始裂化，说明减压渣油与在A上相同，也仅发生了热裂化反应。减压渣油在有孔无酸剂B1、B2和B3上的裂化反应MS谱图中，产物峰值温度分别为475、467和467 ℃。前者高于后两者，是因为B1上有非常丰富的微孔，减压渣油反应产物在孔道内的停留时间更长；而B2和B3上没有微孔。同时，在无孔无酸剂A上，产物峰值温度仅为460 ℃，说明相比于没有孔道，孔道的存在延长了减压渣油的反应时间，初次裂化产物没有直接离开接触剂，而是在其孔道内继续发生二次反应，使得裂化产物峰值温度升高。此外，550 ℃时减压渣油在3种有孔无酸剂B1、B2和B3上均能裂化完全。

由图2(c)可以看出，不同油膜厚度的减压渣油在酸性接触剂C上的起始裂化温度均为220 ℃，接触剂酸中心的引入大大降低了减压渣油的起始裂化温度，说明减压渣油在接触剂C上的初始裂化不是热裂化，而是催化裂化。然而，不同油膜厚度的减压渣油在C剂上裂化反应MS谱图中，产物峰值温度却不相同：C-1、C-2、C-3和C-4样品的产物峰值温度分别为394、432、452和461 ℃。因此，随着C剂上油膜厚度的增大，在MS谱图中裂化产物峰值温度不断升高，说明发生的热裂化反应越多。此外，减压渣油在C剂上完全裂化温度为525 ℃，较在A和B上要低。

2.2.3 不同接触剂上的积炭特征

图3为不同接触剂上积炭燃烧的CO2的MS谱图。从图3可以看出：在无孔无酸剂A上积炭燃烧的起始温度约为320 ℃，峰值温度为538 ℃，燃烧完全温度为560 ℃；在有孔无酸剂B上积炭燃烧的起始温度约为250 ℃，在B1、B2和B3上燃烧的峰值温度分别为500、538和538 ℃，燃烧完全温度为700 ℃；在有孔有酸剂C上积炭燃烧的起始温度约为320 ℃，峰值温度为538 ℃，燃烧完全温度为700 ℃。

由图3还可以看出：A剂上积炭燃烧产生的CO2峰在达到峰值温度后迅速减小；B剂和C剂上积炭燃烧产生的CO2峰呈负偏态分布，说明在无孔无酸剂A外表面上的积炭物种较有孔无酸剂B和有孔有酸剂C上的少。减压渣油在B剂和C剂上的初步裂化产物继续发生二次裂化反应，丰富了裂化产物种类。同时，B剂上的积炭起始燃烧温度比A剂上的低，可能是因为B剂有丰富的孔结构和较大的比表面积(400～600 m2/g)，其孔道内部可能有较多的未脱附低碳烃类。此外，B1剂上积炭燃烧产生的CO2峰是A剂与B2剂上积炭燃烧产生的CO2峰的组合。这是由于B1剂主要由微孔构成，负载的减压渣油主要附着在外表面，只有部分进入介孔孔道内，因此B1剂上积炭呈现出无孔剂积炭和有孔剂积炭2种形态的组合。

图2 减压渣油在接触剂上反应MS谱图Fig.2 MS patterns of VR on contact agents reaction(a)Contact agent A；(b)Contact agent B；(c)Contact agent C

3 结 论

(1)减压渣油在接触剂上的油膜厚度受接触剂孔结构和剂/油质量比的影响。在相近的剂/油质量比下，无孔接触剂的油膜厚度是有孔接触剂油膜厚度的80倍左右。与无孔接触剂相比，接触剂孔道的引入，使减压渣油初步裂化产物可以在接触剂孔道内继续二次裂化反应，反应时间延长，裂化产物种类更丰富。

图3 接触剂上积炭燃烧的CO2的MS谱图Fig.3 CO2 MS profiles of coke burning on contact agents(a)Coke on contact agent A；(b)Coke on contact agent B；(c)Coke on contact agent C

(2)不同油膜厚度的减压渣油，在无孔无酸剂A上发生热裂化，裂化的气、液产物分布和生焦率未见明显差异；在有孔无酸剂B上也只发生热裂化，且热裂化强度增强，C20-馏分相对质量分数增大，生焦率增大；在有孔有酸剂C上既发生热裂化也发生催化裂化，且随着油膜厚度的减小，C20-馏分相对质量分数增大，C20+馏分相对质量分数减小，生焦率增大。

(3)接触剂酸中心的引入，大大降低了减压渣油的起始裂化温度，减压渣油在A和B剂上起始裂化温度为350 ℃，在C剂上起始裂化温度为220 ℃。这说明在无酸条件下，减压渣油在接触剂表面只发生热裂化反应；在酸催化条件下，既发生催化裂化反应，也发生热裂化反应。