宁东红石湾煤与生物质共热解协同机制

范 辉，任 倩，冯彩云，李 平，郭庆杰，马清祥

(宁夏大学 化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

煤与生物质共热解在有效利用生物质资源的同时，解决了生物质焚烧处置的二次污染问题[1]。实验发现，生物质的加入有利于热解气体收率的提高，碳氢含量和热值都比理论值有所增加[2-5]。但也有学者[6]认为，煤与生物质混合物的热解是二者单独热解的简单加和，并没有协同作用。煤和生物质共热解的动力学研究[7-8]发现，煤和生物质热解的过程复杂，影响因素多，且不同的煤种、生物质混合物间的差异也比较大[9-11]。笔者通过对宁东红石湾煤与当地生物质进行热重分析与固定床热解实验，研究共热解对热解产物产率和分布的动力学影响机制，可为其工业应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验以宁东红石湾煤(HSW)与宁夏的生物质玉米秸秆(SWZ)作为研究对象。表1为SWZ和HSW的元素分析和工业分析。由表1可知，SWZ中水分、挥发分远高于HSW，灰分和固定碳则远低于HSW；5种样品中，生物质掺混比(F，F=m(SWZ)/m(HSW+SWZ)×100%)越高，其挥发分和O的质量分数也越高，但对热值的影响不大。

表1 SWZ、HSW及其混合物的成分分析Table 1 Component and elemental analysis of SWZ，HSW and their mixtures

1)Component analysis;2)Elemental analysis;3)Total sulfur element;4)Net calorific value

1.2 实验方法

采用图1所示固定床管式加热炉实验装置进行SWZ与HSW共热解实验。将煤样和生物质样品分别进行破碎筛分，样品的粒径选取75～110 μm，按比例掺混后在383 K的鼓风干燥箱中干燥12 h，封包置于干燥器中备用。分析不同生物质掺混比下气-液-固产物的产率变化。采用法国塞塔拉姆仪器公司Setsys 16热分析仪对SWZ与HSW在升温速率为5 K/min、10 K/min、20 K/min、30 K/min，加热终温为1273 K的条件下，进行热重分析。

图1 热解实验装置示意图Fig.1 Scheme of the experimental pyrolysis system1—Hydrogen generator;2—Argon bomb;3—Pressure reducing valves;4—Mass flow controller;5—Casing cap;6—Ubular heater;7—Sample tube;8—Furnace tube;9—Tape heaters;10—Ice trap

2 结果及讨论

2.1 不同生物质掺混比下SWZ与HSW共热解的热重分析

2.1.1 SWZ与HSW的热重分析

图2为SWZ与HSW在升温速率为10 K/min下的TG与DTG曲线。由图2(a)可见：二者在473 K 以下的质量损失程度差别不大，主要是脱水过程；超过473 K以后，由于SWZ中挥发分含量远高于HSW，质量损失程度明显不同。这一结果与相关研究[12]一致。由图2(b)可见，SWZ与HSW有2个趋势相近的峰，分别为脱水峰和脱挥发分峰。SWZ热解挥发分的开始析出温度为473 K，最大质量损失率对应的温度为573 K左右；HSW的初始热解温度在633 K左右，最大质量损失率对应的温度为873 K左右。

2.1.2 不同生物质掺混比下的热重分析

与煤相比，生物质的氢含量高、灰分低、挥发分高[13]。煤和生物质的配比也会对煤和生物质共热解产生影响[14]。图3为在升温速率为5 K/min，不同生物质掺混比下HSW与SWZ的TG和DTG曲线。

图2 SWZ和HSW的TG与DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of SWZ and HSWβ=10 K/min(a)TG;(b)DTG

图3 不同生物质掺混比下的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of different blend biomass ratiosβ=5 K/min(a)TG;(b)DTG

由图3(a)可见，SWZ与HSW共热解的过程分为3个阶段：第1阶段是水分脱除(<473 K)；第2阶段(473～633 K)是SWZ占主导的热解；第3阶段(633～923 K)是HSW占主导的热解。当T>923 K时为高温脱挥发分阶段，此阶段随着生物质掺混比的增加最大质量损失速率也逐渐增大，SWZ与HSW共热解的协同作用最为明显。由图3(b)可见，在一定的升温速率下，生物质掺混比对SWZ与HSW的共热解过程有影响，最大质量损失率对应的生物质掺混比在不同阶段并不相同。

2.2 红石湾煤和玉米秸秆共热解动力学研究

很多学者对煤和生物质的共热解进行了大量的研究，对热解动力学提出了各种分析模型，其中Coats-Redfem法[15]应用的比较广泛。为了更好地了解共热解协同机制，运用Coats-Redfem法对SWZ与HSW共热解过程进行动力学分析。

根据Arrhenius公式：

(1)

式(1)中，A为指前因子，min-1；E为反应的活化能，kJ/mol；R=8.314 kJ/(K·mol)；T为温度，K；n为反应级数；α为样品加热到某一时刻的转化率，%；β为升温速率，K/min。

采用Coats-Redfern方法对上式进行变换处理可得：

当n=1时，得出：

(2)

当n>1时，则可得出：

(3)

图4 不同反应级数、不同升温速率下或对1/T的关系曲线 versus 1/T under different heating rates and reaction ordersβ/(K·min-1):(a)5;(b)10;(c)20;(d)30

表2中线性回归常数R2越大拟合程度越高，因此，SWZ与HSW热解过程中第2个阶段的动力学均可按照反应级数n=1进行计算；在SWZ与HSW共热解的第3个阶段F=25%时，热解反应按照n=1计算；F=50%时，共热解按照n=3进行计算；F=75%时，升温速率为5 K/min、10 K/min按照n=2进行计算，升温速率为20 K/min、30 K/min 按照n=3进行计算。各热解阶段的活化能在3～68 kJ/mol，SWZ的加入降低了HSW热解的活化能。

2.3 生物质掺混比对共热解产物产率的影响

在固定床热解实验装置上，探究了生物质掺混比对热解气体收率、焦油收率以及煤焦收率的影响。按照式(4)对收率进行线性叠加作为SWZ与HSW共热解产物收率的理论计算值。

Ycal=YSWZ×F+YHSW×(1-F)

(4)

式(4)中YSWZ为SWZ单独热解时某一产物的实际收率，YHSW为HSW单独热解时某一产物实际收率，Ycal为不同生物质掺混比下线性叠加的理论值。按式(5)计算气相产物的收率Ygas,i：

(5)

式(5)中，ni为i组分的物质的量，mol；Mi为某种气相产物i的摩尔质量，g/mol；m0为反应前样品的质量，g；QAr为载气的体积流量，m3/min；t为采气的时间，min；xi为气袋中i组分的体积分数，%；xAr为气袋中载气的体积分数，%；p=105Pa；R=8.314 (Pa·m3)/(mol·K)；T=295 K；气相产物的总产率Ygas由几种主要的热解气体(H2、CH4、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6)的收率相加得到，如式(6)：

表2 共热解第二阶段(473～633 K)和第三阶段(633～923 K)的E、A值Table 2 Value of E and A in the second stage (473-633 K)and the third stage (633-923 K)of the co-pyrolysis

Ygas=YH2+YCH4+YCO+YCO2+
YC2H4+YC2H6+YC2H2

(6)

固相产物的收率根据式(7)得出：

(7)

式(7)中，mt为反应结束后剩余样品的质量，g。

由于液体产物的产量相对比较低，焦油蒸汽又极易冷凝附着在管壁上，所以本文中液体产物收率(Ytar)的计算采用式(8)计算。

Ytar=100-Ychar-Ygas

(8)

图5为SWZ与HSW在终温773～1073 K内共热解时3种产物收率的实验值与理论值。由图5可见，在整个热解的温度区间中，SWZ与HSW共热解的实验值Ygas、Ytar、Ychar与理论值相比有所偏差，说明共热解过程中二者间存在一定的相互作用。在相同的温度下，SWZ与HSW共热解的收率实验值Ygas、Ytar、Ychar与理论计算值相比，Ychar理论值大于实验值，而Ytar和Ygas实验值大于理论值。由此可见，SWZ的加入使Ychar降低，Ytar和Ygas提高。实验中，裂解终温为973 K，生物质掺混比由25%增至75%时，液体产物收率增加幅度最大，由13.7%增至26.9%；裂解终温为873 K，生物质掺混比由25%增加到75%时，气体产物收率增加幅度最大，由28.5%增至40.1%。这是由于SWZ是富氢物质，在共热解的过程中，可以产生比较多的氢供体作为自由基参与热解过程阻止交联反应和聚合反应的发生，因此产生了较多的液体产物和气体产物。这也进一步说明二者间存在一定的协同作用。

图5 不用温度下HSW与SWZ共热解产物收率分布与生物质含量变化的关系Fig.5 Distribution of HSW and SWZ co-pyrolysis production at different temperatures vs.biomass ratiosT/K:(a)773;(b)873;(c)973;(d)1073

3 结 论

(1)SWZ与HSW的共热解过程分为3个阶段：第1阶段是水分脱除(<473 K)；第2阶段(473～633 K)是生物质为主导的热解；第3阶段(633～923 K)是煤为主导的热解。随着生物质掺混比的提高，热解过程中混合物样品的质量损失率逐渐增大。

(2)用单一反应模型计算SWZ与HSW热解动力学参数，各热解阶段的活化能在3～68 kJ/mol之间。SWZ的加入降低了HSW热解反应的活化能，有利于HSW热解。

(3)在整个热解的温度区间中，通过SWZ与HSW共热解的实验值Ygas、Ytar、Ychar与理论计算值对比发现，SWZ的加入使Ychar降低，Ytar和Ygas提高。不同的裂解终温下，生物质掺混比由25%提高到75%时，液体产物收率可由13.7%增加至26.9%，气体产物收率可由28.5%最大增至40.1%。结果表明，SWZ与HSW共热解过程中具有协同作用。