燃料分子的低温氧化及其与抗爆性关系的研究进展

王 俊，杨 鹤，田华宇，王鹏飞，宋海清

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

燃料在低温下的氧化特性决定了燃料的自燃性质，燃料的自燃性对于电火花点火式汽油机和压燃式柴油机都非常重要。在火花点火式汽油机中，自燃会引起发动机爆震，在降低热效率、恶化排放和动力性能的同时对发动机造成严重的损坏[1]。在压燃式柴油机中，燃料的着火是靠喷射燃料在活塞运动到上止点附近的自燃触发的。其中，滞燃期是衡量燃料压缩着火性质的参数，直接影响发动机的热效率、冷启动、污染物的成分以及噪音情况等[2]。最近较为热门的“均质充量压燃”(Homogeneous charge compression ignition,HCCI)技术更是一种结合了预混合燃烧和低温燃烧的新型燃烧技术，燃料的着火和燃烧几乎完全取决于燃料的反应动力学。因此，深入理解燃料在低温下的氧化特性，掌握低温下燃料的化学反应动力学，对于控制燃料的着火时刻和燃烧能量的释放过程至关重要。

碳氢燃料分子在燃烧室被氧化成最终产物经历了复杂的化学变化，形成多种中间产物，化学反应包括成百上千个基元反应[3]。基于化学反应动力学理论，科学家们提出了链式反应机理[4]。根据链式反应的特点，燃料的氧化被分为低温氧化和高温氧化。其中，自燃是典型的低温氧化过程[3,5-8]。燃料分子越大，着火前的链反应越多，进而使得燃料在较低温度下也能燃烧。燃料分子能否自燃受多种因素控制，如分子结构、当量比、反应的初始温度和压力等等。但当燃烧室的条件固定时，燃料特定的分子结构是否能产生足够的活性自由基是燃料能否自燃的关键。笔者将就不同结构的燃料分子在低温下的氧化特性进行总结，剖析分子结构与抗爆性的关系，旨在为新型的节能减排高效燃料和替代燃料的设计提供支持。

1 燃料分子自燃性质的判定

随着发动机技术的进步，涡轮增压、缸内直喷和高压缩比等成为了人们追求高热效率的手段[9-10]。这些手段都可能使燃烧过程中末端混合气的压力和温度情况变得更为苛刻，增加了爆震的可能。在火花点火式汽油机中，燃料需要有抵抗自燃的能力，辛烷值是衡量汽油抗自燃能力的指标，也是汽油最为重要的性能参数。表1列出了研究法辛烷值(Research octane number,RON)和马达法辛烷值(Motor octane number,MON)两种测试方法的测试工况[1,11-12]。两种方法在不同条件下进行，RON反映的是低转速下轻微爆震的工况，MON反映的是相对高温下的爆震工况，大部分汽油的RON>MON。然而，即使在两种不同工况下测得的辛烷值也并不足以描述汽油在所有工况下的抗自燃能力。

表1 RON和MON的发动机操作参数[1,11-12]Table 1 RON and MON engine operating conditions[1,11-12]

柴油更易自燃。十六烷值(Cetane number,CN)是衡量柴油自燃性质的重要指标。它是在一台试验用的单缸柴油机中测定，将待测燃料的着火性质与标准参比燃料比较而得[13]。近期，实验室模拟测试十六烷值的手段得到开发，如点火质量测试仪(Ignition quality tester，IQT)方法[14]、定容燃烧室点火和燃烧延迟法[15]等等。通过测得的着火滞燃期(Ignition delay,ID)进而经过数学换算得到衍生十六烷值(Derived cetane number,DCN)。如IQT方法中，DCN与ID的关系见公式(1)。

DCN=83.99(ID-1.512)-0.658+3.547

(1)

通过对比一些碳氢化合物和含氧化合物的十六烷值和研究法辛烷值[16](见图1)，研究者们发现，二者具有较好的线性相关性，呈负相关性。十六烷值和研究法辛烷值的关系可近似用公式(2)表示。

CN=56-0.39×RON

(2)

图1 部分碳氢化合物和含氧化合物十六烷值(CN)和研究法辛烷值(RON)的关系[16]Fig.1 Correlation between cetane number (CN)and research octane number (RON)of some hydrocarbons and oxygenates[16] Hydrocarbons and oxygenates;× Oxygenates; Linear (Hydrocarbons and oxygenates); Linear (Correlation for various hydrocarbon blends,Bowden (1978))

图2为用IQT方法测得的滞燃期与十六烷值以及转换而得的研究法辛烷值的关系[17]。可以看出滞燃期ID与RON有很好的非线性关系，ID随着RON的降低而减小，随着CN的升高而减小，即燃料越易自燃、ID越短，RON越低，CN越高。当RON<60时，ID随RON的变化较小，RON>60时，ID陡然增长。因此，对于RON<60的燃料，自燃性质更多用CN表示，是类柴油燃料；而RON>60、CN<30的燃料是类汽油燃料。

图2 着火滞燃期(ID)与十六烷值(CN)和研究法辛烷值(RON)的关系[17]Fig.2 Ignition delay (ID)vs cetane number (CN)or RON[17]

2 典型燃料组分的低温氧化及其与辛烷值的关系

碳氢化合物在高温(T>1000 K)和低温(T<1000 K)的氧化反应路径有很大差异。相比于高温条件，燃料分子在低温下的氧化动力学更加复杂。低温范围涉及自燃、爆震等现象，也最能代表和贴合发动机实际的工作环境，因此是最值得研究的温度范围。有大量的研究较为全面地描述了碳氢化合物低温自燃过程的化学动力学机理[7-8,18-20]，Boot等将主要反应类型归纳为10种[21]，如图3所示。由图3可以看出，自燃反应路径复杂且相互竞争，生成的中间产物多种多样。低温时，β裂解(β-Scission)反应速率很慢[22]，烷基自由基与O2加成(O2-Addition)生成过氧烷基自由基·RO2反应占主导。·RO2通过一系列的异构化(Isomerization)发生链支化反应(Chain branching reaction)，迅速生成关键活性自由基·OH，进而提高总反应速率。自燃的过程中总有一些主反应控制总反应速率，一些关键活性自由基虽浓度很低但却是自燃能否发生的决定性因素。从这个角度讲，碳氢燃料的自燃实际上又很简单，只是有很多因素可以影响关键的主反应，进而影响反应路径[23-24]。本节将从化学动力学的角度，总结燃料分子结构对低温氧化路径的影响，探索其与辛烷值的关系。

图3 碳氢化合物自燃过程的10种主要反应类型[21]Fig.3 Ten main reaction types in the auto-ignition process for hydrocarbons[21]

2.1 链烷烃

图4 链烷烃自燃的简要反应路径[21]Fig.4 Simplified reaction path for paraffin auto-ignition[21]NTC—Negative temperature coefficient;T—Temperature

图5 R·自由基和O2的反应路径[29]Fig.5 Reaction path diagram of R· radical and O[29]k1,k2 and k-1 are reaction rate constants of corresponding reaction.

笔者搜集了18种不同分子结构链烷烃的研究法RON，并总结了RON随烷烃分子平均链长Lave的变化规律，如图8所示。平均链长计算公式见式(3)[36]。

(3)

式中，gi表示分子中包含有Ni个碳原子碳链可能的数目；M表示分子中—CH3的数量。平均链长这一拓扑参数既能表示分子的链长，又从本质上考虑了分子的支化情况。由图8可知，RON随着链烷烃分子的长度、支化度以及取代基位置的变化发生规律性的变化：①RON基本上随分子平均链长的增大而降低；②平均链长相近的分子的RON也相近；③平均链长相同时，取代基多的则RON高，取代基在链中的链烷烃的RON高于在链端的。

图6 正庚烷氧化的分子内异构化Fig.6 Intramolecular isomerization of n-heptane oxidation

图7 链烷烃的着火滞燃期(ID)与温度的关系Fig.7 The relationship between ignition delay time (ID)and temperature

以上链烷烃的RON与平均链长Lave所反映出的规律皆源于不同分子结构低温氧化反应的特点。分子内H转移异构化是链支化反应的重要前提，影响反应的快慢。一般来说，具有较低张力的五元环、六元环和七元环是合适的过渡态环。对于长链的正构碳氢化合物而言，过渡态环的成环位点较多，且具有很高的反应活性。而当结构中存在取代基时，反应活性不同程度地降低。首先，分子中—CH3增多，较高的C—H键键能导致链引发的夺H反应和链支化的分子内异构化反应受阻；其次，取代基的存在也为异构化过程带来了较大的空间位阻。

图8 部分链烷烃的研究法辛烷值(RON)与平均链长(Lave)的关系Fig.8 The relationship between RON and Lave of some paraffins

2.2 环烷烃

环烷烃的低温氧化反应种类基本与链烷烃类似，但环结构的存在使得其具有特殊的反应特性，导致其辛烷值较高。含有相同碳数的正己烷和环己烷的辛烷值相差甚远：前者RON只有24.8；后者RON高达83[37]。以环己烷为例，图9为环己烷的部分低温反应路径。可以看出，过氧环己基自由基的分子内异构化受到环结构带来的空间位阻影响，链支化反应受到很大程度的抑制。此时，消除反应生成烯烃和HO2为主要的反应路径。该反应是自由基数不变的链增长反应，导致总反应速率较慢。反应路径与环的大小、环上是否有取代基以及取代基的结构等都有关系，比如，环戊烷的RON为100，环己烷的RON为83。由于五元环的环张力大于六元环，分子内异构化形成过渡态环的环张力同样大于六元环中的情况，进而导致链支化反应速率常数下降。一般来说，环上有取代基时分子的反应活性将增强，因为取代基贡献了链支化反应的位点，如甲基环己烷的RON为74.8。

图9 环己烷的部分低温反应路径Fig.9 The partial low-temperature reaction path of cyclohexane

环烷烃在H转移异构化过程中，过渡态环的形成与链烷烃完全不同[2]。环烷烃异构化过程要经历双环结构，环张力较高，导致反应的活化能升高。同时，异构化过程还受到环构象的影响。以环己烷形成七元环过渡态为例(见图10)[2]，椅式构象的环己烷因能量最低而最稳定，但其形成的七元环环张力也最高，不利于异构化反应的进行。相比之下，船式构象虽本身不稳定，但过渡态环的张力较小，异构化能垒下降。当然，环己烷的构象比例随着温度的变化而变化，导致氧化过程中过渡态环的形成路径也发生变化。

2.3 烯烃

低碳烯烃是汽油组分之一，其双键的不饱和性使汽油的稳定性变差，同时增加了燃烧后的污染物排放。因此车用汽油标准中，要求烯烃的含量逐渐下降。然而，与链烷烃相比，相同碳数、相同骨架的烯烃的辛烷值却较高，被认为抗爆性较好。

图10 环己烷的构象及其形成的过渡态环[2]Fig.10 The conformation of cyclohexane and the formation of transition state ring[2]

烯烃的高辛烷值主要来源于分子结构中双键的存在[20]。双键可与H·、O·、OH·和HO2·等自由基加成，在最初的链引发阶段便与夺H反应相互竞争，最终通过一系列链增长生成甲醛、乙烯或环醚等，反应路径如图11(a)～(c)所示。烯烃当然也会发生去H反应，只是该反应倾向于生成烯丙基自由基。烯丙基自由基中离域的未配对电子与双键形成电子共振结构而十分稳定，抑制了低温链支化反应和消除反应(路径(d)和(e))，导致总反应速率下降。总之，双键结构的存在导致烯烃具有不同于链烷烃的低温氧化特点，自由基加成反应都与加快反应速率的链支化反应竞争，降低了分子的反应活性。

笔者搜集了12种不同结构烯烃分子的RON数据，将其RON与碳数的关系总结于表2。由于烯烃分子涉及到双键的位置和个数、异构化程度、链长以及是否有环结构、环结构大小等多种结构特点，目前还没有一个普适的拓扑因子可以包含所有的结构因素。经过分析对比总结规律如下：①烯烃分子的RON普遍较高，基本上都大于90，相当一部分烯烃的RON大于100。②RON随双键在分子中的位置发生较大的变化。对于同碳数的直链烯烃来说，双键在端位的RON最低，在中间位置的最高。这相当于中间位置的双键打破了饱和的链结构，降低了实际链长。③RON随分子中双键个数的增加而增加，如1,3-丁二烯的RON远高于1-丁烯的RON。④双键的顺、反构型也会影响辛烷值的大小，如：反-2-丁烯的RON为152，而顺-2-丁烯的RON为100。

2.4 芳香烃

无论在汽油还是柴油中，芳香烃的含量都较高。苯环上高度稳定的π键导致C—H键极难断裂，因此苯在低温下是没有链支化反应存在的。苯环上可以发生亲电取代反应，形成苯氧自由基，但由于其电子共振稳定性也极高，进一步抑制了后续的反应。因此，苯在低温的氧化反应速率极低，自燃点也最高，接近840 K。图12为部分单环芳烃的最低自燃温度与平均链长的关系[36]。

图11 烯烃氧化反应的简化路径[21]Fig.11 Simplified reaction route of olefin oxidation[21]

表2 部分烯烃分子的RON与碳数关系Table 2 The relationship between RON and carbon number of some olefin molecules

当苯环上有取代基时，低温氧化路径会发生改变。这时，链引发主要来源于侧链，反应速率也主要受侧链影响。侧链的长度越长、取代基的个数越多，分子反应活性越高，更容易自燃。由图12可知，随着取代基个数的增加，单环芳烃的自燃温度逐渐下降。对于二甲苯而言，取代基的位置也非常关键。对二甲苯和间二甲苯的活性相近但低于邻二甲苯。这是因为处于邻位的甲基取代基有利于分子内七元过渡态环的形成(见图13)，促进了氧化反应后分子内夺H异构化过程，加快了反应速率。同时注意到，当芳香烃取代基含碳数相同时，侧基支化度高的芳香烃抗爆性更好，而侧基是直链取代基的芳香烃抗爆性最差。

图12 部分单环芳烃的最低自燃温度与平均链长(Lave)的关系[36]Fig.12 The relationship between the minimum autoignition temperature and the average chain length (Lave)of some monocyclic aromatic hydrocarbons[36]

图13 邻二甲苯的七元过渡态环Fig.13 Seven-membered transition state ring of xylene

2.5 含氧化合物

含氧化合物的低温氧化特性由于氧的存在而不同于烃类化合物。一些含氧化合物如甲基叔丁基醚(MTBE)和乙醇常被用作抗爆剂添加在汽油中使用，因为它们具有较高的辛烷值。而另一些含氧类物质如二甲醚、长链的脂肪酸甲酯等又被看做是柴油的理想替代组分，因为它们具有较高的十六烷值。

图14 1-丁醇的简化低温反应路径(红箭头表示主要的路径)[21]Fig.14 Simplified low-temperature reaction path of 1-butanol (Red arrows indicate the main path)[21]

二甲醚(DME)与抗爆性好的乙醇具有相同的分子式，但它的RON仅为35，十六烷值较高为56。这是由于二甲醚特定的分子结构使其与O2加成后的分子内异构化可以经历位垒最低的六元环过渡态形式(见图15)，促进了链支化反应，提高了反应速率。相反地，一些常用的醚类如MTBE和乙基叔丁基醚(ETBE)等反应活性又极低，是较好的辛烷值提升剂。这是因为叔丁基高度支化，烷基自由基形成后主要以β裂解的方式反应，进而缺乏低温链支化。

酯类化合物由于其无毒环保的特性近年来受到较广泛的关注。不同于醇类和醚类中氧以单键的形式存在，而酯中存在C=O，使得酯类含氧化合物拥有一些不同的氧化特性。以丁酸甲酯为例(见图16)，主要的两点区别是：①羰基上的O容易与分子内的H吸引，通过六元环过渡态最终可以消除生成烯。研究表明，大于90%的丁酸甲酯发生了六元消除反应，只有较少部分发生夺H反应。②在这较少部分的夺H反应中，α-碳位形成自由基后容易与羰基C=O形成共振而稳定存在。最终导致大部分分子生成不饱和酯，只有极少数进行了链支化反应。

图15 二甲醚的分子内异构化Fig.15 Intramolecular isomerization of dimethyl ether

需要指出的是，在含氧化合物中，—OH、—O—和—COO—对低温氧化反应的影响程度在分子链方向上随着距离的增大而逐渐衰减。因此，这些含氧官能团在分子中的位置极其关键。当它们处在链端时，若分子链够长，分子的反应活性仍较高，比如脂肪酸甲酯类生物柴油可作为柴油的替代燃料；但当官能团处于链中时，反应活性将下降。

图16 丁酸甲酯的简化反应路径Fig.16 Simplified reaction path of methyl butyrate

3 低温氧化动力学的发展及应用

近年来，关于燃烧反应动力学的研究在机理的构建、实验的测量和数值模拟等方面均取得了长足进步。甯红波等[29]对该领域的研究进展做了全面的综述。低温范围内燃烧涉及到的氧化反应种类繁多，生成的物种数量也十分庞大，且随燃料分子复杂程度的提高呈指数型增长。目前，详细机理的构建主要通过计算机软件自动生成，但碳氢燃料在低温下氧化机理的构建仍面临巨大挑战。首先，反应动力学参数及其与压力和温度的关系存在不确定性。目前，最广泛应用的实验手段是激光诊断中间产物[38-40]和点火延迟时间的测定[41-42]，得到的重要数据可以验证和修正动力学模型。其次，虽然目前的机理被广泛认可，但仍有新的反应路径被发现[43-45]。氢过氧烷基自由基·QOOH对于低温自燃发挥重要的作用。Savee等[46]最近首次从实验上证实了该自由基的存在，为反应路径的不断完善提供了重要支撑。

即便纯物质的低温氧化机理被研究得透彻而准确，多组分混合燃料自燃模型的构建也并不是一个简单的工程。对于包含上百种化合物的成品汽、柴油来说，自燃模型的构建似乎更是不可能完成的任务，因为各种反应路径交叉；生成的中间产物数量增多；氧化机理十分复杂。近年来，很多工作者[47-49]围绕不同结构的二组分燃料的低温氧化进行了实验研究，从中总结出了很多规律，揭示了混合组分氧化特性的本质。Klotz等[50]在研究甲苯和丁烷二组分混合燃料时发现，甲苯可以捕获反应生成的H、O原子以及·OH、HO2·等活性自由基，形成稳定的中间产物，降低了活性自由基的数量，限制了化学相互作用，降低了总反应速率。Han等[2]研究了8种高辛烷值燃料对正庚烷自燃的抑制作用，发现抑制作用主要表现在高辛烷值燃料对高十六烷值燃料产生的活性自由基的吸引强度和消耗强度。Lapuerta等[51]选取3种不同支化度的C16链烷烃两两混合，发现混合燃料的滞燃期和十六烷值等自燃特性与官能团的拓扑结构具有密切的关联，揭示了燃料自燃与其分子结构的关系。

4 总结与展望

人们对于燃料分子在低温下的氧化动力学的研究已有较悠久的历史，从最初对H2和CH4等简单分子的研究，逐渐到可以计算更复杂的异辛烷甚至正十六烷的氧化路径。随着计算机计算能力和运算速度的增强，被研究的燃料分子可以逐渐增大，组分也可以逐渐增多。理论计算和模拟工作在使燃烧科学逐渐形成一套完善的理论的同时，更应该为生产生活服务，解决实际的需求问题。

在燃料的氧化特性的研究领域，笔者认为还有以下几个方面有待加强：

(1)可测反应中间产物和最终产物的种类和浓度的实验数据很重要，它们可以用来帮助人们了解燃烧反应的反应路径，可验证并完善理论模型的准确性。

(2)随着油品质量的不断升级，可以改善燃烧过程的添加剂将被加入到油品中。添加剂的分子结构多种多样，最常见的便是含氧的醇类、醚类和酯类等。相比于烷烃，人们对它们的模型和试验研究有待加强。

(3)关于柴油的着火延迟时间的实验研究较多，比如利用IQT和定容燃烧室法等，但是对汽油滞燃期的研究较少。汽油滞燃期的研究不仅能帮助理解爆震现象，还可以为探索汽油新的着火方式提供支持。

(4)无论是理论计算还是实验研究，应选取更贴合发动机内实际工作的条件参数。

(5)有很多实验方法基于对滞燃期的测定进而通过数学计算导出十六烷值，结果重复性好且与单缸机的测定结果吻合度较高。但目前，辛烷值的测定并没有公认的可替代的方法。辛烷值不仅与滞燃期有关，也与爆震强度和参比燃料的选取有关。因此，基于此理论和实验研究都将具有非常重要的价值。