氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

梁荣锋，曾兴业，杨嘉鸿，梁心如，黎岭楠

(广东石油化工学院 化学工程学院,广东 茂名 525000)

随着石油工业发展和全球汽车保有量的快速增长，汽车尾气排放的SOx已成为引起环境污染的重要因素之一[1]。因此，世界各国正在实施和提出更高要求的燃油标准。中国政府于2017年在全国范围开始执行“国家第五阶段(“国V”)机动车污染物排放标准”，规定车用汽油和柴油硫质量分数小于10 μg/g。日趋严格的环保法规迫使炼油企业不断升级现有的燃油脱硫技术，同时新型高效的脱硫方法也受到科研机构的广泛关注。目前燃油脱硫技术主要分为两大类：加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术[2]。工业上普遍采用加氢脱硫技术，但该技术对苯并噻吩类硫化物加氢效果差、操作压力和温度高，存在设备投入大和运行成本高等缺点[3-4]。然而苯并噻吩类硫化物正是低硫燃油中存在的主要硫化物，因此新型的脱硫技术针对如何脱除此类化合物而开发。催化氧化脱硫可在常温常压下，利用廉价的氧化剂将硫化物氧化生成高极性砜类化合物，然后通过萃取或吸附将硫化物脱除，以实现燃油的深度脱硫，具有良好的应用前景。因此，近年来催化氧化脱硫技术成为科研工作者竞相研究的热点[5-6]。

磷钨酸(TPA)以其催化活性高、具有可调控变化的酸度等特点而备受关注[7]，但磷钨酸的不足之处在于其比表面积小和易溶于极性溶剂，导致回收和循环困难。将磷钨酸与季铵盐反应后可降低其溶解性，提高催化活性。李灿等[8]合成了[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]并将其应用于脱除模拟燃油中4,6-二甲基二苯并噻吩，具有较好的脱硫效果。

胆碱(Ch)作为一种低毒性和可生物降解的季胺碱，具有来源广泛、价格低廉等优点，已广泛用于调控有机酸的性能或制备新型离子液体[9]。氧化石墨烯(GO)是一种新型的二维碳材料，具有超大的比表面积、丰富的含氧官能团和良好的力学和热学性质，是负载型催化剂的理想载体[10]。在本研究中，首先通过酸碱中和法合成胆碱磷钨酸盐，然后在超声辅助下将胆碱磷钨酸盐与氧化石墨烯复合制得目标产物Ch-TPA@GO。进一步以Ch-TPA@GO为催化剂，以H2O2为氧化剂，乙腈(CH3CN)为萃取剂，探讨了模拟燃油中硫化物脱除的效果。

1 实验部分

1.1 试剂

氧化石墨烯(GO)乙醇分散液(质量分数1%)、H2O2水溶液(质量分数30%)、乙腈，均为天津市百世化工有限公司产品；磷钨酸水合物(TPA)，中国医药集团上海化学试剂公司产品；胆碱水溶液(质量分数48%～50%)，萨恩化学技术上海有限公司产品；乙醇(质量分数95%)，广州化学试剂厂产品；二苯并噻吩(DBT)，武汉长成化成科技发展有限公司产品；正十四烷，广东翁江化学试剂有限公司产品；正癸烷，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。以上所有试剂均为分析纯，未经纯化而直接使用。

1.2 催化剂制备

根据文献[11]介绍方法制备胆碱磷钨酸盐。典型的制备步骤如下：称取7.2 g的磷钨酸水合物，加入10 mL去离子水搅拌溶解。称取0.6183 g的胆碱溶液，加入10 mL去离子水稀释。将稀释后的胆碱溶液缓慢滴加进磷钨酸溶液中，在26 ℃下搅拌反应3～5 h。停止搅拌，静置1 h，分层过滤，用去离子水洗涤2次，将固体物质在70 ℃下于烘箱中干燥48 h，即得到胆碱磷钨酸盐Ch-TPA催化剂。

图1为采用超声辅助法制备氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐示意图。步骤如下：将1 g GO乙醇分散液滴入10 mL乙醇中，超声分散20 min；将1 g Ch-TPA加入10 mL乙醇中，超声分散1 h；在超声条件下将GO分散液缓慢滴入Ch-TPA溶液中，滴加完毕继续超声30 min，停止超声，搅拌1 h，置入70 ℃烘箱中烘干，即得目标产物Ch-TPA@GO。

1.3 表征

采用RigakuUltima IV型X-射线衍射仪(XRD)表征样品的结构和物相，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描角度(2θ)5°～70°，扫描速率10°/min，扫描步长0.02°。采用Thermo-Nicolet Nexus 670型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)表征样品官能团，通过KBr压片法进行制样，样品与KBr的质量比为1∶100，扫描波长为4000～400 cm-1。采用德国蔡司的evo18型扫描电镜(SEM)表征样品的表面形貌，将微量样品通过乙醇进行超声分散滴于附有导电胶的样品台上，烘干冷却后进行测试，加速电压为3 kV。采用FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜(TEM)对样品进行高分辨观察，加速电压为200 kV。采用选区电子衍射(SAED)进一步确认样品结晶取向性。

1.4 脱硫性能测试

采用二苯并噻吩(DBT)作为代表性硫化物配制模拟燃油，具体步骤如下：在500 mL正癸烷和正十四烷(体积比为49∶1)混合溶液中加入1.4395 g的DBT，配制成硫质量浓度为500 mg/L的模拟燃油。取10 mL模拟燃油及一定量的Ch-TPA@GO到自制脱硫反应装置中(见图2)，加入一定量30% H2O2及CH3CN，在一定温度下搅拌反应，每30 min取样1次，采用安捷伦7890B型气相色谱仪检测DBT残余量。

图1 氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐的制备示意图Fig.1 Preparation of graphene oxide supported choline phosphotungstate (Ch-TPA@GO)

η=(C0-Ct)/C0×100%

图2 自制的脱硫反应装置示意图Fig.2 Schematic representation of the self-made desulfurization reactor

式中，η为模拟燃油的脱硫率，%；C0和Ct为模拟燃油中DBT的初始质量浓度和反应时间t时的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征结果

2.1.1 XRD表征

图3为GO、TPA、Ch-TPA@GO及回收的Ch-TPA@GO样品的XRD谱。由图3可知，TPA在2θ为10.28°、17.84°～23.88°及27.42°～60.01°具有尖锐的衍射峰，属于典型的体心立方晶系。Ch-TPA@GO的XRD谱在10.28°～60°也观察到TPA立方晶系的特征衍射峰，表明制备的Ch-TPA@GO 保持了TPA的Keggin结构特征[12]。在2θ为23°附近是GO典型的无定型峰。受此影响，Ch-TPA@GO在17°～35°附近衍射峰的强度被大大削弱。而出现2个新的尖锐的衍射峰分别位于8.24°和9.16°，可能是由于Ch分子与GO片间插层引起的。然而，回收的Ch-TPA@GO在8.24°和9.16°位置的衍射峰被削弱，但在20.64°和27.42°的衍射强度增强。这可能是由于CH3CN优良的溶解性导致Ch-TPA@GO中被GO负载的Ch-TPA颗粒发生移位和部分重结晶，因而导致部分晶面的衍射强度发生了改变。

2.1.2 FT-IR表征

图4为Ch、TPA、Ch-TPA@GO及回收的Ch-TPA@GO 的FT-IR谱。由图4可知，Ch-TPA@GO在1076、979、900和800 cm-1处均出现了TPA的Keggin结构的特征峰，分别归属于TPA的P-Oa、W-Od、W-Ob和W-Oc键的振动峰[13]，与TPA的FT-IR谱中杂多阴离子PW12O403-的特征峰吻合。

图3 样品的XRD谱Fig.3 XRD patterns of the sample(1)GO;(2)TPA;(3)Ch-TPA@GO;(4)Recycled Ch-TPA@GO

这说明Ch-TPA@GO仍保持了Keggin结构，与XRD表征结果一致。未反应的Ch在1670和 1481 cm-1处特征峰分别归属于N(CH3)4+的反对称弯曲振动和C—H的弯曲振动。根据Zeng等[14]推测的Ch-TPA结构，Ch是以其季铵盐阳离子部位靠近TPA阴离子。因此在FT-IR谱观察到Ch-TPA@GO 中N(CH3)4+的峰强度显著降低，这说明Ch与TPA发生键合，部分电荷从TPA转移至N(CH3)4+，从而明显影响了1670 cm-1处峰的强度。由于受TPA供电子影响，进一步引起C—H的特征峰由1481 cm-1(在Ch中)处红移至1474 cm-1(在Ch-TPA@GO中)。此外，回收的Ch-TPA@GO在1162和1287 cm-1出现2个新特征吸收峰，分别归属于S=O键的对称伸缩和反对称伸缩振动，表明回收的Ch-TPA@GO吸附了DBT的氧化产物砜。

图4 样品的FT-IR谱Fig.4 FT-IR spectra of the sample(1)TPA;(2)Ch;(3)Ch-TPA@GO;(4)Recycled Ch-TPA@GO

2.1.3 SEM表征

图5为Ch-TPA@GO的SEM照片。由图5可见，反应前Ch-TPA@GO颗粒尺寸约为2.2 μm，片状的GO通过包裹的方式负载颗粒状的Ch-TPA，制得的Ch-TPA@GO具有疏松的孔状以及褶皱，褶皱的形成可能与GO片层的重叠有关。由图5还可见，回收的Ch-TPA@GO颗粒表面出现较为明显的褶皱现象，并且由于表面吸附着大量的硫化物颗粒，石墨烯表面变得较为粗糙。

图5 反应前和回收的Ch-TPA@GO的SEM照片Fig.5 SEM images of the fresh and recycled Ch-TPA@GO(a)and (b)：Fresh Ch-TPA@GO；(c)and (d)：Recycled Ch-TPA@GO

2.1.4 TEM表征

图6为Ch-TPA@GO的TEM照片。由图6可见，GO呈布状包裹着Ch-TPA，但Ch-TPA未能完全分散在GO上，发生一定程度的团聚。回收的Ch-TPA@GO中的Ch-TPA团聚现象有所减弱，相对于反应前分散更均匀。这可能归因于CH3CN优良的溶解性，导致部分Ch-TPA在GO表面重新分布。同时，也在GO片状上观察到一些尺寸约1 μm的小颗粒，可能归因于反应后硫化物吸附在GO表面，吻合了SEM的表征结果。

此外，由图6还可见，反应前Ch-TPA@GO的选区电子衍射(SAED)呈现典型的非晶弥散环，说明了Ch-TPA@GO趋于无定形态。回收的Ch-TPA@GO 依然可观察到衍射环图案，但出现了少量晶体衍射点，说明其结晶取向性相对更好。这与XRD表征结果一致。

图6 反应前和回收的Ch-TPA@GO的TEM和SAED照片Fig.6 TEM and SAED images of fresh and recycled Ch-TPA@GO(a)and (c)：Fresh Ch-TPA@GO;(b)and (d)：Recycled Ch-TPA@GO

2.2 氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐的催化氧化脱硫性能

2.2.1 不同时间下反应温度对Ch-TPA@GO的脱硫率

图7为不同反应温度下Ch-TPA@GO的脱硫率。由图7可知：当反应温度为40 ℃时，在180 min 时脱硫率为87.2%；当温度为70 ℃时，180 min时脱硫率可达99.3%；但随着温度进一步地升高至80 ℃时，180 min时脱硫率却反而下降至73.4%，归因于过高的温度导致了H2O2的分解[15]。因此，本研究中适宜的反应温度为70 ℃。

图7 不同反应温度下Ch-TPA@GO的脱硫率Fig.7 Desulfurization rates of Ch-TPA@GO at different reaction temperaturesReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(CH3CN)/V(Oil)=1∶4;V(H2O2)=0.175 mL;m(Ch-TPA@GO)=0.04 g

2.2.2 不同时间下Ch-TPA@GO用量对脱硫率的影响

图8为不同时间下Ch-TPA@GO用量对脱硫率的影响。由图8可知，脱硫率随着催化剂用量的增加而增大。当无催化剂时，在180 min时脱硫率仅为29.4%。当催化剂加量从1 g/L增至3 g/L时，脱硫率从90.3%提升至92.2%。当催化剂进一步增至4 g/L时，脱硫率达到99.3%，实现了模拟燃油的深度脱硫。在初始硫质量浓度均为500 mg/L条件下，未负载的Ch-TPA用于脱硫反应的催化剂用量为40 g/L，脱硫率为99.7%[11]；分级多孔TiO2负载的TPA用于脱硫反应的催化剂用量为5 g/L，脱硫率为100%[16]；NiWO4/g-C3N4用于脱硫反应的催化剂用量为6 g/L，脱硫率为97.4%[17]。因此，本研究中催化剂用量为4 g/L，相对于其他类似的杂多酸脱硫方法，催化剂用量减少，有效地降低了使用成本。

图8 不同时间下Ch-TPA@GO用量对脱硫率的影响Fig.8 Effects of amount of Ch-TPA@GO on desulfurization rates at different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(CH3CN)/V(Oil)=1∶4;V(H2O2)=0.175 mL;T=70 ℃

2.2.3 不同时间下H2O2用量对脱硫率的影响

图9为不同时间下H2O2用量对脱硫率的影响。由图9可知，当无H2O2加入时，在180 min时脱硫率仅为24.1%。这仅仅是CH3CN的萃取效果，油相中部分硫化物通过液-液萃取转移至CH3CN相中，当达到萃取平衡时，脱硫率不再增加。随着H2O2使用量的增加，脱硫率明显增加。当氧化剂用量为0.175 mL时，脱硫率达到99.3%。而在处理相同模拟燃油时，胆碱磷钨酸盐反应体系中H2O2用量为0.75 mL，Bi2MoO6[18]和NiOW4[19]反应体系中H2O2用量为0.4 mL。因此，本研究中H2O2用量大大减少，氧化剂利用率提升，避免了因大量使用H2O2而导致的过多废水产生。

图9 不同时间下H2O2用量对脱硫率的影响Fig.9 Effects of amount of H2O2 on desulfurization rates at different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(CH3CN)/V(Oil)=1∶ 4;m(Ch-TPA@GO)=0.04 g;T=70 ℃

2.2.4 不同时间下CH3CN用量对脱硫率的影响

图10为萃取剂用量对Ch-TPA@GO脱硫率的影响。由图10可知，在无CH3CN时，脱硫率仅为20.7%。当2.5 mLCH3CN加入后，脱硫率显著增加至99.3%。然而随着CH3CN的继续增加，脱硫率反而略有下降。理论上，CH3CN用量的增加，有利于硫化物从油相转移至CH3CN相，从而加快反应速率。本研究中观察到脱硫率下降可能是由于过多的萃取剂导致氧化剂浓度下降，从而降低了反应速率。

图10 不同反应时间下CH3CN用量对脱硫率的影响Fig.10 Effects of amount of CH3CN on desulfurization rates at different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(H2O2)=0.175 mL;m(Ch-TPA@GO)=0.04 g;T=70 ℃

2.2.5 Ch-TPA@GO的循环使用性能

按照上述优化的实验条件反应完成后，静置待油-剂两相出现明显的分层，将上层油相分离，然后重新加入10 mL模拟燃油和0.175 mL H2O2继续进行循环使用反应，其脱硫率如表1所示。由表1可知，随着使用次数的增加，催化剂的活性逐渐下降。重复使用5次，脱硫率仍可达到92.7%，因此表明Ch-TPA@GO具有较好的循环使用性能。

表1 Ch-TPA@GO催化氧化脱硫反应循环使用性能Table 1 Recycling performance of Ch-TPA@GO in the catalytic oxidative desulfurization reaction

Reaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(CH3CN)/V(Oil)=1∶4;V(H2O2)=0.175 mL;m(Ch-TPA@GO)=0.04 g;T=70 ℃

2.3 推测的脱硫反应机理

图11为当前反应体系催化氧化脱硫机理示意图。DBT首先从油相转移至CH3CN相，负载于GO表面的活性中心Ch-TPA与H2O2生成多酸过氧化物，将DBT氧化为砜类化合物，H2O2转化为水。被氧化后的产物由于极性大则留在CH3CN相中，随着反应进行，DBT不断萃取至CH3CN相中被氧化，从而起到脱硫效果。

图11 推测的Ch-TPA@GO催化氧化脱硫反应机理Fig.11 Proposed reaction mechanism of the catalytic oxidative desulfurization by Ch-TPA@GO

3 结 论

首先利用胆碱和磷钨酸制成了Ch-TPA，并进一步将其负载于GO上制得Ch-TPA@GO复合型催化剂。Ch-TPA@GO表现出较好的催化氧化脱硫性能，相对于类似的杂多酸催化剂，本研究中催化剂用量和H2O2用量明显减少，降低了使用成本。反应条件优化表明，适宜的反应温度为70 ℃，Ch-TPA@GO 的用量为4 g/L，H2O2的用量为0.175 mL 和CH3CN的用量为2.5 mL，反应时间为180 min。在此条件下，DBT脱除率可达99.3%。该催化剂循环使用5次，脱硫率仍然保持90%以上。