沥青质分子聚集体的聚集内因

蔡新恒，龙 军，任 强，董 明，王 威，田松柏，刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

石油炼制工业正面临的重要问题之一是如何实现重劣质原油的高效深度加工，以应对资源紧缺、原料劣质及环保严苛所带来的多重挑战[1-3]。对于原油，尤其是重质原油，沥青质的含量和影响不容忽视。目前，通过小角X射线和中子散射(SAXS/SANS)[4-6]、电子显微镜(EM)[7-9]、X射线衍射(XRD)[10-12]、蒸气压渗透(VPO)[13]及超离心[14]等方法的研究结果均已表明，原油或渣油不是分子尺度上均匀分布的真溶液，其中沥青质是作为不同方式、不同程度缔合的分子聚集体分散在体系中[15]。沥青质聚集会对石油开采、输运和加工过程带来诸多严重问题，例如：①沥青质聚集使得原油高黏，难开采、难储运，使原油与水乳化难分离；②在炼制过程易导致絮凝分相聚沉、浅度缩合(即生成焦炭)以及强极性覆盖催化剂活性中心，使催化剂失活等。因此，研究沥青质聚集体的聚集机制、原因及针对性的解离对策措施，对重质原油，尤其是高含沥青质渣油的加工技术研发具有重要理论意义。

沥青质分子在原油、渣油或是溶液体系中之所以容易形成分子聚集体结构，主要是由于在沥青质分子之间存在着广泛的分子间相互作用(力)。Murgich[16]和Gray等[17]对沥青质分子间相互作用的类型作过概括，包括范德华力、电荷转移作用、静电作用、交换排斥作用、氢键、π-π堆积、酸碱作用、金属配位络合作用及疏水腔效应等，其中有些类型的作用力本质是一样的。然而，不同学者对于何种作用是导致沥青质分子聚集体形成的主要因素以及分子间这些相互作用的本质为何仍无定论。例如，Dickie等[18]和Mullins[19]认为π-π堆积是导致沥青质分子聚集体形成的主要因素；Agrawala等[20]认为沥青质分子间产生聚集是发生了类聚合反应；Gray等[17]认为沥青质分子间作用以酸碱作用和氢键为主；Rogel[21]认为沥青质分子间相互作用的本质是范德华力等。因此，对沥青质分子间的相互作用及聚集推动力的认识仍有待进一步深入研究[22-24]。笔者在基于综合表征数据构建的沥青质分子聚集体模型[25]的基础上进行聚集内因研究，以期为针对性地开展沥青质分子聚集体的解离研究提供指导和参考。

1 沥青质聚集体构型变化的分子动力学模拟方法

1.1 沥青质分子及聚集体的性质计算

运用Materials Studio 8.0(MS)软件中Dmol3模块进行沥青质分子及其分子聚集体的性质(如电子云密度、静电势及电荷分析)计算，主要参数中基函数选用GGA-PBE，基组选用DNP。

1.2 沥青质分子聚集体形成过程的能量计算

运用Amsterdam Density Functional(ADF)软件对沥青质分子聚集体形成过程中沥青质分子的形变能、沥青质分子聚集体中沥青质分子间相互作用能以及过程的总能量变化进行计算，主要参数中基函数选用GGA:PBE-D3(BJ)，基组选用TZ2P。

1.3 正庚烷溶剂中沥青质分子构型变化的分子动力学模拟

运用MS软件中Amorphous Cell模块构建沥青质分子与100个正庚烷分子的初始体系，主要参数：体系密度设定为1000 kg/m3，周期结构类型为cubic(2.61 nm×2.61 nm×2.61 nm)，温度298 K；运用Forcite模块进行分子动力学模拟考察沥青质分子构型在正庚烷溶剂中的变化，主要参数：采用Smart算法，COMPASS II力场，退火采用NVE系综，分子动力学采用NVT系综，初始速度随机，控温方法为Nose。

2 结果与讨论

2.1 沥青质分子聚集体形成过程的能量变化

基于笔者已报道的沥青质分子聚集体模型的构建研究[25]可知，沥青质分子由图1中(a)～(c)所示构型聚集形成了图1中(d)和(e)所示分子聚集体构型。对比聚集前后不难发现，整个聚集过程中沥青质分子经历了两方面的变化，即：①沥青质分子从自由状态时能量最优构型到成为沥青质分子聚集体中一部分时发生了构型变化；②发生构型变化后的沥青质分子通过分子间相互作用聚集成为稳定的分子聚集体。当然，这两方面的变化不是依照绝对的时空顺序发生，而很可能是相互促进、交叉完成的。尽管如此，按照这两方面对沥青质分子聚集体形成过程的能量变化进行研究，有助于最大限度地揭示沥青质分子复杂的聚集过程。

沥青质分子发生形变所经历的能量变化可按式(1)进行计算；发生形变后的沥青质分子相互聚集成为分子聚集体所经历的能量变化，即沥青质分子间相互作用能可按式(2)进行计算；沥青质分子从自由状态到分子聚集体的整个聚集过程的能量变化可按式(3)进行计算。

ΔEcf(Mi)=E(M′i)-E(Mi)

(1)

ΔEint(M1′_M2′_M3′)=Etotal(M1′_M2′_M3′)-E(M1′)-E(M2′)-E(M3′)

(2)

图1 沥青质分子及其分子聚集体的能量较优构型Fig.1 Optimized structures of asphaltene molecules and their aggregates(a)Asphaltene molecule M1;(b)Asphaltene molecule M2;(c)Asphaltene molecule M3;(d)Asphaltene molecular aggregate AGG1;(e)Asphaltene molecular aggregate AGG2—C；—H；—O；—N；—S

ΔEagg=ΔEcf(M1)+ΔEcf(M2)+ΔEcf(M3)+ΔEint(M1′_M2′_M3′)

(3)

根据公式(1)～(3)对沥青质分子聚集体AGG1和AGG2的能量变化进行计算，其结果如表1所示。由表1可知，从形变能来看，沥青质分子仅需很小的能量就能变成形成聚集体所需的构型。这一点也可通过对比沥青质分子聚集体中沥青质分子的新构型与自由状态时沥青质分子的构型变化确实不大得到体现，说明沥青质分子具有很强的本征聚集活性，并且孤岛型分子M1和M2比群岛型分子M3具有更强的聚集倾向。从分子间相互作用能来看，沥青质分子之间存在很强的相互作用能，使得沥青质分子极容易彼此自发发生聚集。沥青质分子聚集体AGG2的分子间相互作用能比聚集体AGG1的更强，与构建沥青质分子聚集体模型的势能数据趋势一致，表明分子间相互作用能越强越有利于分子聚集体的稳定。对比分子间相互作用能与形变能的数据可知，分子间相互作用是沥青质分子形成聚集体过程的决定因素。综合而言，整个聚集过程的能量变化是很大的负值，表明聚集的发生使得体系的能量大幅降低，进一步说明沥青质分子聚集体的形成非常容易自发地进行。

表1 沥青质分子聚集体形成过程的能量变化Table 1 Energy changes during the formation of asphaltene molecular aggregates kJ/mol

2.2 沥青质分子聚集体形成过程中沥青质分子的形变

尽管任何分子在一定条件下都具有相应的能量最优构型，但众所周知，一切分子都无时无刻不处在热运动状态中，也就是说分子的构型仍然在时刻发生变化，只是其能量最优构型的概率相对较大。因此，沥青质分子通过自身热运动从自由状态时的构型变成聚集体中的构型是其发生形变的可能途径之一。此外，从沥青质的溶解性定义[26-28]可以得到启示，性质相差较大的烷烃分子可以诱发沥青质分子的聚集，那么，在石油体系中烷烃分子很有可能也会导致沥青质分子发生形变。为此，构建图2所示的沥青质分子与正庚烷体系进行考察。通过分子动力学模拟研究得知，自由状态时构型较舒展的沥青质分子M3(图1(c))在正庚烷体系中，其构型发生显著改变，通过桥链连接的两个芳核由舒展状态变成了自堆积状态。由图2看出，正庚烷分子主要分布在沥青质分子的一侧，并且正庚烷分子有的垂直于沥青质分子的芳环平面，有的则自身发生扭曲分布在沥青质分子的附近，表明正庚烷分子和沥青质分子均有通过自身构型改变而远离彼此的趋势。因此，外部条件，诸如温度、压力及溶剂环境等的诱导也是沥青质分子发生形变的重要途径。再者，从图3中沥青质分子形成分子聚集体的整个过程综合来看，假如把该过程看成一个连串反应，那么沥青质分子间极强的相互作用能也是持续推动沥青质分子不断发生形变的重要因素。

图2 沥青质分子M3在正庚烷体系中的平衡构型Fig.2 Equilibrium conformation of asphaltene molecule M3 in the n-heptane solvent(a)Overall view;(b)Enlarged partial view—C；—H；—O；—N；—S

图3 沥青质分子(M1、M2和M3)形成分子聚集体AGG2的过程Fig.3 Process of asphaltene molecules (M1,M2 and M3)forming molecular aggregate AGG2

2.3 沥青质分子聚集体中分子间相互作用的实质

沥青质分子发生形变是沥青质分子聚集体形成过程的一个重要方面，但如前所述，分子间相互作用是沥青质分子形成聚集体过程的决定因素。对于任何相互靠近的分子而言，它们之间的相互作用可分为分子间引力和分子间斥力。其中，范德华作用是分子间引力的典型代表，而泡利排斥作用是典型的分子间斥力。一般这两种相互作用从很大程度上共同决定了分子之间的最终接近程度。然而，沥青质分子除了这两种作用之外，由于其大芳环体系和多杂原子的结构特征，使其由静电作用引起的π-π相互作用及电子转移效应引起的氢键作用变得显著，因此，最终沥青质分子间相互吸引作用占据主导，导致沥青质分子发生聚集。

根据以上分析，基于ADF量子化学模拟工具将沥青质分子间相互作用按式(4)进行分解：

ΔEint(M1′_M2′_M3′)=
ΔEπ-π+ΔEH-bonding+ΔEVDW+ΔEPauli

(4)

式(4)中，ΔEπ-π为沥青质分子间π-π相互作用；ΔEH-bonding为氢键作用；ΔEVDW为范德华作用(指狭义范德华作用，即色散力)；ΔEPauli为泡利排斥作用。单位均为kJ/mol。

将沥青质分子间相互作用按照公式(4)进行分解计算，其结果如表2所示。由表2可知，由于沥青质分子具有较大的相对分子质量，其属于分子间固有属性的范德华力及泡利排斥作用自然也较大。其中，范德华力和与沥青质分子结构特征相关的 π-π 相互作用及氢键作用均表现为分子间引力，是沥青质分子发生聚集的驱动力，而泡利排斥是使沥青质分子聚集体维持一定空间构型的斥力因素。从另一方面看，沥青质分子聚集体AGG1和AGG2中属于分子间固有属性的范德华力及泡利排斥作用之和分别为121.25及217.72 kJ/mol，而与沥青质分子结构特征相关的π-π相互作用及氢键作用之和分别为-403.70及-562.83 kJ/mol，显著大于属于分子间固有属性的范德华力及泡利排斥作用之和，表明由沥青质分子的大芳环体系和多杂原子的结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用是导致形成沥青质分子聚集体的主要原因。这也解释了沥青质分子比与之相同相对分子质量的烷烃、环烷烃或芳烃分子具有更强的聚集倾向。此外，通过对比π-π相互作用与氢键作用的大小，初步表明π-π相互作用是导致沥青质分子聚集体形成的更主要的因素，这也是导致同样含有许多杂原子但芳环体系略小的胶质组分的聚集倾向比沥青质的要小的一方面原因。接下来将对沥青质分子间的π-π相互作用与氢键作用做更进一步的研究。

表2 沥青质分子聚集体中分子间相互作用类型对比Table 2 Comparison of intermolecular interactions in asphaltene molecular aggregates kJ/mol

图4是沥青质分子及沥青质分子聚集体中电子云密度分布图。由图4可直观看出，在沥青质分子中存在共轭大π键，对于沥青质分子聚集体，在大芳环平面间距离分别为0.3425、0.3589和0.3456 nm的范围内，沥青质分子间π电子云高度重叠。电子云重叠使体系的能量降低是沥青质分子间π-π相互作用的主要原因。另一方面，由于氢原子和碳原子电负性的差异，使得沥青质分子中整个大芳环体系中的碳和氢均带有数量不等的微量电荷(见图5)，为不同沥青质分子的大芳环体系通过静电作用相互吸引提供重要基础，当然，在沥青质分子的大芳环体系中的硫、氮和氧等原子的电荷较大，将在氢键作用部分再作讨论。通过对π-π相互作用的分析可知，π电子云重叠以及共轭大π键中碳和氢带有数量不等的微量电荷是发生π-π相互作用的原因，并由此可得出π-π相互作用的一些特点，如：作用强度相对较大、作用范围较广、对方向的敏感性较低(实际上π-π相互作用可发生于正向平行、斜向平行以及垂直方向)。

在对沥青质分子间的π-π相互作用进行考察时，发现金属卟啉分子与沥青质分子也倾向于以π-π堆积的方式聚集。按照文献[17]报道的观点，金属卟啉分子倾向于与沥青质分子中的吡啶N通过轴向配位作用聚集，基于此，构建了如图6(a)所示的聚集初始构型，即沥青质分子M1中吡啶N原子与钒卟啉中金属钒发生轴向配位作用[29]，距离为0.2577 nm，然而，经过分子动力学和量子化学模拟得到沥青质分子M1分别与钒卟啉和镍卟啉聚集的能量最低构型如图6(b)和(c)所示。图6(b)和(c)表明，在所构建体系中，并未观测到明显的轴向配位作用。对于沥青质分子与钒卟啉体系，N…V—O的距离为0.4146 nm；对于沥青质分子与镍卟啉体系，N…Ni的距离为0.7828 nm；两者均显著超过了轴向配位作用发生的距离范围。但也可以发现，在沥青质分子与钒卟啉体系中两分子呈平行状态且间距为0.3704 nm(图6(b))；在沥青质分子与镍卟啉体系中两分子平行间距为0.3448 nm(图6(c))；均与前面通过分子模拟和XRD实验研究得出的典型的π-π相互作用距离相符。进一步研究钒卟啉的电子云分布，如图7所示。由图7可直观体现出钒卟啉分子中存在共轭大π键。这是金属卟啉分子与沥青质分子以π-π堆积的方式聚集的重要原因。

图4 沥青质分子及分子聚集体中电子云分布Fig.4 Populations of electron cloud around asphaltene molecule and their aggregates(a)Asphaltene molecule M1;(b)Asphaltene molecular aggregate AGG2—C；—H；—O；—N；—S

图5 沥青质分子M2在形成聚集体前后的电荷分布对比Fig.5 Comparison of charge populations of asphaltene molecule M2 before and after molecular aggregation(a)Optimized conformation of asphaltene molecule M2;(b)Conformation of M2 in asphaltene molecular aggregate—C；—H；—O；—N；—S

图6 金属卟啉分子与沥青质分子M1的聚集方式Fig.6 Aggregation mode between metal porphyrins and asphaltene molecule M1(a)Initial conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and vanadyl porphyrin through axial coordination,N…V—O:0.2577 nm;(b)Optimized conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and vanadyl porphyrin,N…V—O：0.4146 nm,Stack distance:0.3704 nm;(c)Optimized conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and nickel porphyrin,N…Ni:0.7828 nm,Stack distance:0.3448 nm—C；—H；—O；—N；—S；—Ni；—V

图7 钒卟啉中共轭大π键的电子云图Fig.7 Electron cloud of global delocalized conjugated π bond in vanadyl porphyrin

沥青质分子间除了π-π相互作用，氢键作用也是沥青质分子间相互作用的重要组成部分。图8是沥青质分子聚集体AGG2中氢键作用的细节示意。由图8可看出，沥青质分子M1中的吡啶N与M3分子中的羟基H形成了氢键作用，键长为0.1776 nm。同时，M3分子中的羟基O还与M2分子中的羟基H形成了氢键作用，键长为0.1783 nm。整体上看，两处氢键作用是耦合的，即形成了分子间氢键多聚缔合现象。这与笔者以前对沥青质组分通过红外光谱测得的实验数据[25]相一致。

进一步对沥青质分子间氢键作用的实质进行探讨，表3列出了沥青质分子聚集体中氢键作用形成过程的电子转移细节。由表3结合图8可知，沥青质分子M1中电负性很强、原子半径较小的吡啶N原子与M3分子中极性很强的羟基H原子靠近到发生氢键作用的范围内时(典型氢键键长为0.27 nm)，M1分子的吡啶N原子由于具有孤对电子，可向M3分子的羟基H进行电子转移。由于给出电子，其电荷从氢键作用发生前的-0.481变为氢键作用中的-0.132。相应地，M3分子的羟基H由于接收了电子，其电荷从氢键作用发生前的 +0.410 变为氢键作用中的+0.100。电子转移效应的发生导致沥青质分子M1和M3间形成三中心四电子键N…H—O，即形成氢键作用聚集体。类似地，沥青质分子M3中电负性很强、原子半径较小的羟基O原子与M2分子中极性很强的羟基H原子靠近到发生氢键作用的范围内时，M3分子的羟基O原子由于具有孤对电子，可向M2分子的羟基H进行电子转移。由于给出电子，其电荷从氢键作用发生前的-0.452变为氢键作用中的-0.169；相应地，M2分子的羟基H由于接收了电子，其电荷从氢键作用发生前的 +0.166 变为氢键作用中的 +0.108。电子转移效应的发生导致沥青质分子M3和M2间形成三中心四电子键O…H—O，即形成氢键作用聚集体。通过上述分析可以得知，具有电负性很强的N、O等杂原子，在合适的距离、方向下发生明显的电子转移效应是形成氢键作用的必要因素。

图8 沥青质分子聚集体AGG2中氢键作用的示意Fig.8 Schematic representation of hydro-bonding in asphaltene molecular aggregates AGG2—C；—H；—O；—N；—S

表3 沥青质分子聚集体中氢键作用形成过程的电子转移情况Table 3 Electron transfer during the formation of hydro-bonding in asphaltene molecular aggregates

1)e=1.6×10-19C

3 结 论

(1)沥青质分子发生形变为沥青质分子聚集进而形成聚集体提供了基础，沥青质分子形成聚集体过程中形变能很小，表明沥青质分子发生形变不是沥青质聚集体形成的决定因素，也表明沥青质分子具有很强的本征聚集活性。

(2)沥青质分子间相互作用能很大，是沥青质分子聚集体形成的决定因素。沥青质分子间相互作用中属于分子间固有属性的范德华力及泡利排斥作用之和相对较小，与沥青质分子结构特征相关的π-π相互作用及氢键作用之和很大，表明由沥青质分子的大芳环体系和多杂原子的结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用是导致形成沥青质分子聚集体的主要原因。π-π相互作用的实质是沥青质分子间π电子云高度重叠及静电吸引所致，氢键作用的实质是沥青质分子间S—H、N—H和O—H键在彼此靠近时发生电子转移效应所致。

(3)在所研究体系中，金属卟啉分子与含吡啶氮的沥青质分子通过π-π相互作用而非轴向配位作用形成聚集体。