一种新型聚集诱导发光的片状银纳米簇聚集体的合成

孔令灿

(南京医科大学附属无锡市疾病预防控制中心,江苏 无锡 214023)

聚集诱导发光是指物质在聚集状态下能够产生很强的发光,而在非聚集状态不发光的现象。该概念由TANG等[1]于2001年提出,与传统的聚集诱导淬灭相对应。聚集诱导发光是由于物质的振动和转动在聚集态被显著抑制导致非辐射跃迁减少而产生的发光,它是在有机小分子体系中被提出来的,目前逐步扩展到纳米体系中[2-4]。

二维(2D)纳米结构能够产生很多独特的性质,如能量转化、光热治疗、生物成像和聚集诱导发光等,在过去几十年引起了人们的广泛关注[5-11]。金属纳米簇是一类尺寸在约2 nm具有量子效应的发光纳米材料,然而纳米簇的发光弱、稳定性差,这些特点阻止了其广泛应用[12-14]。人们尝试利用超分子组装策略构筑结构紧密刚性以及发光强、稳定性好的二维纳米材料来解决这些问题。ZHANG等[9]合成了绿色发光的2D铜纳米簇聚集体,发光量子产率达到3.6%,而且稳定性好。

纳米簇中的金属-金属作用通常是没有取向的相互作用,因而形成的热力学稳定产物通常是各向同性的球形结构[15-16]。设计和引入取向作用,如偶极-偶极相互作用、溶剂界面和氢键是构筑和形成2D纳米簇聚集体的关键[17-19]。 WU等利用偶极诱导的不对称范德华作用构筑了多层的2D金纳米簇聚集体[17]。 ZHANG等[18]在高温下利用2种溶剂界面构筑了2D的铜纳米簇聚集体。JIA等[19]在微波条件下(或者称为高温条件)通过调节配体和配体之间的氢键相互作用构筑了2D银纳米簇聚集体。这种取向作用和金属-金属作用的协同既能够产生2D形貌,也可以产生1D纤维或者3D砖状结构。JIA等[19]在室温下利用氢键作用构筑了纤维结构的银纳米簇聚集体。WU等[20]利用偶极作用和范德华相互作用构筑了纤维状的铜纳米簇聚集体。一般而言,对于三维的a,b和c轴而言,当2个方向的作用力均很强的时候,容易形成2D结构[21]。然而如何设计和构筑2个方向均强的作用力是一个很大的挑战。比如,在室温条件下利用强氢键作用构筑2D片状结构的银纳米簇聚集体非常罕见,可能是温度低不利于氢键原子运动重组导致的。因此在室温下探索和构筑2D结构的银纳米簇聚集体以及它们的聚集诱导发光成为目前研究的热点之一[19]。

本文以D-青霉胺为配体,在室温下“一步法”合成了银纳米簇聚集体,并通过红外光谱、X-射线光电子能谱、热重分析、质谱、X-射线衍射、扫描电镜和透射电镜对其结构进行了表征。此外,还对银纳米簇聚集体的形貌及其聚集诱导发光行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Elementar Vario EL cube型元素分析仪;Bruker Tensor II型红外光谱仪;ESCALAB 250Xi型X-射线光电子能谱仪;TG/DTA 6300型热重分析仪;Thermo Q Exactive Focus型质谱仪;Quanta 400 FEG型扫描电子显微镜;Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜;Shimadzu UV-3600型紫外可见分光光谱仪;Edinburgh FLS980型荧光光谱仪。

所用试剂均为分析纯试剂,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 片状银纳米簇聚集体的合成

将D-青霉胺(80 mg, 0.54 mmol)溶于双蒸水中(5 mL),慢慢滴入硝酸银溶液(29 mg, 0.17 mmol),滴完后在室温下继续搅拌3 h。悬浊液在6000 r/min离心,上清液去除,固体在冷冻机上冻干得到片状的银纳米簇聚集体41.8 mg,产率96%。元素分析,((AgSR)n),实测值(计算值),%:C 23.71(23.42), H 3.71(3.90), N 5.61(5.46)。

2 结果与讨论

2.1 银纳米簇聚集体的合成和表征

将硝酸银溶液滴加到D-青霉胺的水溶液中,并在室温下反应3 h可以得到银纳米簇聚集体,产率高达96%。硝酸银的滴加速度是合成发光银纳米簇聚集体的关键,太快或者太慢均不利于发光银纳米簇聚集体的形成。从D-青霉胺和银纳米簇聚集体的红外光谱可以看出,波数位于2506 cm-1和2599 cm-1的吸收峰消失,说明银纳米簇聚集体的S—H键已经断裂,S—Ag键形成,如图1(a)所示。X-射线光电子能谱显示,纳米簇聚集体中包含碳、氮、氧、硫以及银元素,说明银纳米簇聚集体已经形成,如图1(b)所示。硫元素和银元素的原子个数比是0.95 ∶1.00,说明银纳米簇聚集体的化学组成是(AgSR)n。银纳米簇聚集体的化学组成通过热重分析和质谱进行进一步研究,如图1(c)和图2所示。热重结果表明,银纳米簇聚集体的热降解温度约为193 ℃,说明银纳米簇聚集体非常稳定;500 ℃时剩余的残渣质量是初始质量的41.4%, (AgSR)n中银元素的理论质量百分比为42.1%,说明银纳米簇聚集体的化学组成是(AgSR)n。质谱谱图中占比最大的质谱峰是Ag4(SR)4,进一步说明银纳米簇聚集体的化学组成是(AgSR)n。由于没有单晶结构,银纳米簇聚集体原子精确的结构目前还不清楚,但是其化学组成可确认为(AgSRn)。 X-射线衍射中出现了多个衍射峰,说明银纳米簇聚集体的结构非常有序;其中2θ=35.44°的强衍射峰对应的晶面距离0.253 nm与氢键距离非常一致,说明银纳米簇聚集体中具有很强的氢键[19];衍射图中还能够观察到多个层结构,如D1, D2, D3和d1, d2, d3),表明银纳米簇聚集体是一个具有多层结构的有序聚集体,如图1(d)所示。

ν/cm-1

质荷比图2 银纳米簇聚集体的质谱谱图Figure 2 ESI-mass spectrum of Ag nanoclusters assembly

2.2 银纳米簇聚集体的形貌研究

为了更清楚地认识银纳米簇在聚集体中的堆积模式,本文进一步利用扫描电镜和透射电镜对银纳米簇聚集体进行了研究。从扫描电镜照片可以看出,银纳米簇聚集体是一种片状结构,其尺寸大于0.2 μm,如图3(a)所示。由于银-银相互作用是一种非取向作用力,因而不能驱动纳米簇形成各向异性的片状结构,说明片状结构是由青霉胺分子中的羧基和邻近青霉胺分子中的氨基通过氢键网络驱动形成的[19]。透射电镜照片显示,银纳米簇聚集体是片状结构,如图3(b)所示。从高分辨透射电镜中可以看出,银纳米簇聚集体是由很多银纳米簇组成的,每个银纳米簇约2 nm,这些银纳米簇通过氢键连接在一起形成微米尺寸的片状结构,如图3(c)所示。调研文献可知[22-24],该种纳米簇的聚集体不是采用传统的Ostwald老化机理形成的,而是采用非传统的取向连接机理形成的。

图3 银纳米簇聚集体:(a)扫描电镜照片;(b)透射电镜照片和(c)高分辨透射电镜照片Figure 3 SEM image(a), TEM image(b) and high-resolution TEM image(c) of Ag nanoclusters assembly

2.3 银纳米簇聚集体的聚集诱导发光行为

将银纳米簇聚集体平铺在硫酸钡表面进行固体紫外光谱实验,可以得到银纳米簇聚集体的吸收光谱,如图4(a)所示。可以看出,银纳米簇聚集体的最大吸收波长在253 nm,吸收尾部延伸到400 nm,说明银纳米簇聚集体主要吸收紫外光,是一种白色粉末。通过在360 nm进行激发,纳米簇聚集体显示出很强的黄绿色发光,最大波长在564 nm,如图4(b)所示。纳米簇聚集体悬浊液也给出类似的发光,最大波长也在564 nm。银纳米簇聚集体固态的绝对发光量子产率高达9.7%,这在室温条件合成的银纳米簇聚集体中是非常罕见的,说明配体和配体之间存在很强的氢键网络。为了认识银纳米簇聚集体的发光是否起源于相同的发光中心,之后在不同波长研究了银纳米簇聚集体的发光寿命,结果如图5所示。结果表明,银纳米簇聚集体在520 nm, 540 nm和560 nm的发光寿命分别是15.0 μs, 15.7 μs和16.1 μs,说明银纳米簇聚集体具有相同的发光中心。纳米簇聚集体最大吸收波长和最大发光波长的差值为311 nm,结合其微秒级的发光寿命,认为纳米簇聚集体的发光为磷光,起源于三重态的配体到金属-金属的电荷转移跃迁(3LMMCT)[25],如图4(b)所示。为了认识银纳米簇的聚集诱导发光行为,将浓度为0.18 mg/mL的银纳米簇聚集体分散在水和乙醇的混合溶液中,体积比分别设置为10 ∶0, 9 ∶1, 8 ∶2, 7 ∶3, 6 ∶4, 5 ∶5, 4 ∶6, 3 ∶7, 2 ∶8。研究发现,随着乙醇含量的增加,银纳米簇聚集体的发光逐渐增强,而发光峰位不变,表明银纳米簇聚集体具有聚集诱导发光行为(图6)。

λ/nm

本文以D-青霉胺为配体,在室温下“一步法”合成了新型聚集诱导发光的片状银纳米簇聚集体,产率高达96%。红外光谱、X-射线光电子能谱、热重、质谱和X-射线衍射结果表明:银纳米簇聚集体的化学组成是(AgSR)n。扫描电镜和透射电镜照片揭示银纳米簇聚集体是由银纳米簇组成,是一种片状结构。该结构通过簇间氢键连接形成,具有良好的有序性和刚性,绝对发光量子产率高达9.7%。随着不良溶剂(乙醇)体积分数的增加,银纳米簇的发光逐渐增强,说明银纳米簇聚集体的发光是聚集诱导发光。本研究为其它具有聚集诱导发光的银纳米簇聚集体的设计和合成提供了一个较好的模型与参考。