Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理

卞 贺，张 健，高志杰，张会明，徐 斌，张士国，夏道宏

(1.滨州学院 化工与安全学院,山东 滨州 256603；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

目前，世界各国燃料油标准对硫含量的要求越来越严格，许多国家已明确规定燃料油中硫的质量分数不得高于10 μg/g。我国的环保法规对燃料油中硫含量的限制也越来越严格[1]，因此，油品脱硫新技术成为研究的热点[2]。由于传统的加氢脱硫方法难以脱除原油中的噻吩类硫化物，催化氧化脱硫法作为替代方法，因其反应条件温和、脱硫率高、设备简单、不需氢气、能够脱除噻吩类硫化物等优点[3]，而得到迅速发展。

钛硅分子筛作为一种理想的固体催化剂[4]，可催化以过氧化氢(H2O2)为氧化剂的多种选择性氧化反应[5]，广泛用于氧化脱硫领域[6-9]。近年来，一种新型的钛硅分子筛(Ti-MWW)[10]受到广泛关注。Ti-MWW分子筛具有独特的孔道结构，存在2套独立的10元环(10MR,10-Membered ring)和12元环(12MR)超笼体系[11]。在以H2O2为氧化剂的液相选择氧化反应中，Ti-MWW分子筛具有良好的催化性能，表现出不同于TS-1钛硅分子筛[12]的溶剂效应和产物立体选择性[13]。目前，关于Ti-MWW的催化氧化的机理研究大多集中于烯烃的环氧化[14-16]，而对于氧化脱硫的机理还没有细致、明确的认知。二甲基硫醚(DMS)作为一种典型的含硫化合物，可以被氧化剂(H2O2、NO2、O2和O3等)氧化[17-18]生成二甲基亚砜(DMSO)或砜。

在非催化条件下DMS和H2O2反应机理研究[19]的基础上，笔者采用加上色散校正的密度泛函(DFT-D3)的理论方法[20]，考察Ti-MWW/H2O2体系对DMS的催化氧化机理，同时考虑溶剂效应的影响，以期对该类反应有更深入而系统的认识。

1 模型的构建和计算方法

1.1 Ti-MWW模型的构建

在结构类型代码为MWW分子筛的晶胞中，有8个晶体学不同的四面体位置，分别称为T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8位[13]。Ti-MWW分子筛Ti中心优先落于T1和T3位上[13]。研究以T3位为中心，截取Ti-MWW晶体结构中包括周围5层骨架原子的簇模型，此模型含有15个T位，称为15T簇模型。对于末端的Si悬断键，用氢原子进行饱和，同时将Si-H键键长沿原方向调整为0.146 nm[13]，再用Ti原子将T3位中心的Si原子替代，构建好15T簇模型，从而构建出钛-氧活性中心模型[21]。

1.2 钛-氧活性中间体模型的构建

图1为Ti-MWW分子筛T3位点构型和钛-氧活性中间体构型的示意图，图中所有原子的编号与Ti-MWW分子筛的晶格参数一致。在制备 Ti-MWW 的过程中，会形成4足Ti(OSi)4物种(见图1(a))。在T3位点Ti-MWW分子筛的Ti—O键中，最易断裂的为Ti—O12键[13-14]，其水解断裂后会生成反转的Ti-OH[13,21-22]，即Ti(OH)(SiOH)物种(见图1(b))。Ti(OH)(SiOH)与H2O2作用会生成2种钛-氧活性中间体：五元环的Ti-η1-OOH和三元环的Ti-η2-OOH[14](见图1(c)和1(d))，还可以进一步吸附溶剂形成六配位络合物。为了考察溶剂效应，选取H2O、CH3OH、CH3CN、CH3COCH3共4种溶剂，构建了三元环型钛-氧活性中间体的4种溶剂吸附模型：Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η2-OOH-CH3OH、Ti-η2-OOH-CH3CN和Ti-η2-OOH-CH3COCH3(见图1(e))。

图1 Ti-MWW分子筛T3位点分子筛构型及钛-氧活性中间体构型示意图Fig.1 Ti-clusters and Ti-hydroperoxo intermediates at the T3 sites in Ti-MWW zeolite(a)Ti(OSi)4;(b)Ti(OH)(SiOH);(c)Ti-η1-OOH;(d)Ti-η2-OOH;(e)Ti-η2-OOH-R (R=H2O,CH3OH,CH3CN,CH3COCH3)

1.3 计算方法

密度泛函理论(DFT)[23]中的B3LYP方法[24]结合6-31G(d,p)基组[25]已经广泛应用于含Ti分子筛体系的理论计算。然而，钛-氧活性中心催化体系中存在弱相互作用，而B3LYP并不能很好地处理色散作用[14]，因此，笔者采用加上色散校正的DFT-D3中的B3LYP-D3方法[20]，并结合上述基组对反应体系中反应物、中间体、过渡态及产物进行结构优化。钛-氧活性中间体及其吸附模型如图2所示。在进行结构优化时，簇模型最外2层原子的坐标固定(图2中用线状模型表示)，以保证分子筛具有一定的刚性；其余骨架原子都进行松弛并优化(图2中用球棍模型表示)，由振动分析确认过渡态的正确性。通过对内禀反应坐标(IRC)的计算，验证反应通道中反应物、中间体、过渡态及产物的连接关系。此外，为了获得更精确的反应能垒数据，采用B3LYP-D3方法，结合更高水平的def2-TZVP基组[26]对结构优化得到的各构型进行了能量(单点能)的计算。上述计算工作均通过Gaussian 16 A.03程序[27]完成。

图2 Ti-MWW分子筛T3位点钛氧活性中间体构型Fig.2 Ti-hydroperoxo intermediates at the T3 sites in Ti-MWW zeolite(a)Ti-η1-OOH;(b)Ti-η2-OOH;(c)Ti-η2-OOH-H2O;(d)Ti-η2-OOH-CH3OH;(e)Ti-η2-OOH-CH3CN;(f)Ti-η2-OOH-CH3COCH3—Oxygen atoms；—Titanium atoms；—Silicon atoms；—Nitrogen atoms；—Carbon atoms；—Hydrogen atoms

2 结果与讨论

2.1 钛-氧活性中间体构型的优化结果

优化构型的部分几何结构参数列于表1。从表1可以看出：溶剂吸附后Ti—Oα键长在0.1893～0.1920 nm之间、Oα—Oβ键长在0.1470～0.1482 nm之间，都略有增加；而Ti—Oβ键长在0.2161～0.2200 nm之间，略有减少；Ti原子和各溶剂中心原子的间距，即Ti—Oγ/N的键长在0.2218～0.2353 nm之间，差别不大。根据文献[13]，在B3LYP-D3/def2-TZVP水平上计算了Ti-η1-OOH、Ti-η2-OOH和Ti-η2-OOH-H2O的生成能，分别为-36.95 kJ/mol、-13.35 kJ/mol和-46.04 kJ/mol。三者稳定性顺序由大到小依次为Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η1-OOH、Ti-η2-OOH，与文献[16-17]结果一致。Ti-η1-OOH和Ti-η2-OOH-H2O作为同分异构体，二者生成能相差不大。但Ti-η2-OOH-H2O的稳定性好于Ti-η1-OOH，意味着分子内氢键不是形成稳定活性中心构型的主要因素。

2.2 溶剂的吸附能分析

在B3LYP-D3/def2-TZVP水平上进行了溶剂对Ti-η2-OOH的吸附能(ΔEads)的计算，结果如表2所示。其中，ΔEads的计算式如式(1)：

ΔEads=Ecom-Ezeo-Esol

(1)

式(1)中，ΔEads为溶剂的吸附能，kJ/mol；Ecom为优化后的吸附络合物总能量，kJ/mol；Ezeo为吸附前的分子筛构型总能量，kJ/mol；Esol为孤立溶剂分子的能量，kJ/mol。

同时考虑基组重叠误差(Basis set superposition error,BSSE)的校正[28]，得到了校正后的吸附能ΔEc：

ΔEc=ΔEuc+ΔEBSSE

(2)

表1 Ti-MWW分子筛T3位点钛氧活性中间体的部分结构参数Table 1 Geometric parameters of Ti-hydroperoxo intermediates at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

式(2)中，ΔEc为校正之后的吸附能，kJ/mol；ΔEuc为校正之前的吸附能，kJ/mol。

表2 Ti-MWW分子筛T3位点Ti-η2-OOH对不同溶剂的吸附能Table 2 Adsorption energies of solvents with Ti-η2-OOH at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

ΔEuc—Uncorrected ΔEadsdata；ΔEc—Corrected ΔEadsdata by BSSE

从表2可以看出，不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH3COCH3、CH3OH、H2O、CH3CN。

2.3 过渡态几何结构分析

为考察Ti-MWW分子筛催化氧化二甲基硫醚(DMS)的微观机理，分别以Ti-η1-OOH、Ti-η2-OOH、Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η2-OOH-CH3OH、Ti-η2-OOH-CH3CN和Ti-η2-OOH-CH3COCH3为活性中心，对反应涉及的所有反应物、过渡态和产物进行了结构优化和频率计算。结果表明，DMS在这几种活性中心上的氧化反应经过6条类似的路径：反应物之间相互靠近，先形成反应物复合物RC(Reactant complex)，然后活性中心的Oα经过渡态TS(Translate state)转移到DMS的S上面，生成产物复合物PC(Product complex)，最后分解为产物二甲基亚砜(DMSO)。具体反应路径如下：

Ti-η1-OOH+DMS→RC1→TS1→PC1→Ti-OH-H2O+DMSO

(a)

Ti-η2-OOH+DMS→RC2→TS2→PC2→Ti-OH+DMSO

(b)

Ti-η2-OOH-H2O+DMS→RC3→TS3→PC3→Ti-OH-H2O+DMSO

(c)

Ti-η2-OOH-CH3OH+DMS→RC4→TS4→PC4→Ti-OH-CH3OH+DMSO

(d)

Ti-η2-OOH-CH3CN+DMS→RC5→TS5→PC5→Ti-OH-CH3CN+DMSO

(e)

Ti-η2-OOH-CH3COCH3+DMS→RC6→TS6→PC6→Ti-OH-CH3COCH3+DMSO

(f)

式(a)～(f)中，TS1～TS6分别为各反应路径的过渡态，依次为Ti-η1-OOH-TS、Ti-η2-OOH-TS、Ti-η2-OOH-H2O-TS、Ti-η2-OOH-CH3OH-TS、Ti-η2-OOH-CH3CN-TS 和Ti-η2-OOH-CH3COCH3-TS。

优化后的过渡态结构见图3。从图3可以看出：除了TS1之外，各个活性中心上的过渡态的结构相差不大；从振动方向来看，TS2～TS5类似，主要都是Oα在Ti和S之间摆动，而TS1中除了Oα在Ti和S之间摆动之外，H原子也会在Oβ和Oγ之间同步摆动。过渡态中键角φ(Oβ—Oα—S)在157.0°～174.4°之间，其中TS1键角最小，其余的接近170°。

各过渡态的部分几何结构参数列于表3。对比表1和表3可以发现，与形成过渡态之前的各自活性中心相比，TS1中Ti—Oα键长略有增加，TS2～TS5中Ti—Oα键长在0.1869～0.1918 nm之间，变化不明显。而Ti—Oβ键长都明显降低，其中TS2～TS5 中Ti—Oβ键长在0.2087～0.2128 nm之间。Oα—Oβ的键长变化较大，增加幅度为0.0174～0.0252 nm。对于Ti—Oγ/N键长，除了TS3中有所增加，其余都略有降低。过渡态中Oα原子与 S原子的距离在0.2338～0.2492 nm之间，其在TS1中距离最小。

图3 Ti-MWW分子筛T3位点二甲基硫醚的氧化过渡态构型Fig.3 Transition state of DMS oxidation at the T3 sites in Ti-MWW zeolite(a)Ti-η1-OOH-TS(TS1);(b)Ti-η2-OOH-TS(TS2);(c)Ti-η2-OOH-H2O-TS(TS3);(d)Ti-η2-OOH-CH3OH-TS(TS4);(e)Ti-η2-OOH-CH3CN-TS(TS5);(f)Ti-η2-OOH-CH3COCH3-TS(TS6)—Oxygen atoms；—Titanium atoms；—Silicon atoms；—Nitrogen atoms；—Carbon atoms；—Hydrogen atoms

对反应过程中各物种的振动分析表明，该反应的反应物、产物和中间体的力常数矩阵本征值全为正，说明它们为势能面上的稳定点。过渡态TS1～TS6皆有唯一的虚频率，分别为-544.27 cm-1、-273.09 cm-1、-280.24 cm-1、-293.78 cm-1、-308.20 cm-1和-301.13 cm-1。根据过渡态判据理论[29]可以判断它们是真实过渡态。另外，IRC计算曲线的两边显示的分子构型分别指向对应的反应物和产物，由此可以确定各过渡态为反应通道上的真实过渡态。

表3 Ti-MWW分子筛T3位点二甲基硫醚氧化过渡态的部分结构参数Table 3 Geometric parameters for transition state of DMS oxidation at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

2.4 过渡态能量分析

在B3LYP-D3/def2-TZVP计算水平上得到的各物种的相对能量(即各物种与各自路径的反应物能量的差值，已经过零点能校正)列于表4。

一般认为，在分子筛催化烯烃环氧化反应的过程中，烯烃在分子筛活性中心上的吸附能忽略不计[17-18]。但从表4可以发现，DMS在分子筛上的吸附较强，吸附能在-47.22～-48.04 kJ/mol之间，不可忽略，这是因为本文采用的B3LYP-D3方法考虑了色散作用的贡献，比B3LYP方法得到的吸附能数值更大[16]。另外，产物在分子筛上的脱附能也较大，达73.38～116.18 kJ/mol；反应物的吸附强度明显弱于产物。从表4还可以看出，上述反应路径的产物能量远低于反应物的能量，属于强烈的放热反应，在热力学上有利于反应的进行。

表4 Ti-MWW分子筛T3位点DMS氧化反应各物种相对能量Table 4 Relative energies for species involved in DMS oxidation at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

反应能垒ΔE为过渡态能量与反应物的复合物能量之差，见图4。从图4可以看出，不同活性中心上反应能垒由小到大的顺序依次为Ti-η2-OOH-CH3OH、Ti-η2-OOH-CH3COCH3、Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η2-OOH-CH3CN、Ti-η2-OOH、Ti-η1-OOH。

图4 Ti-MWW分子筛T3位点DMS氧化反应能垒Fig.4 Reaction barriers of DMS oxidation at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

研究表明[30]，当钛硅分子筛作为氧化脱硫反应的催化剂时，极性溶剂可以迅速将反应产物转移，恢复活性中心的催化性能，从而保证氧化反应的持续进行，水、甲醇和乙腈均适合做该反应的溶剂。为了从理论上说明极性溶剂的作用，研究采用molclus软件[31]内置的genmer组件生成100个溶剂分子包裹在DMSO附近的20个团簇构型，其中溶剂包括H2O、CH3OH、CH3CN或CH3COCH3。对上述团簇构型在MMFF94[32]力场下进行预优化，然后用GFN-xtb方法[33]进行结构优化，得到最稳定构型，如图5所示。

团簇模型中溶质DMSO作为片段1，其余100个溶剂分子作为片段2，则DMSO相对于溶剂的脱附能等于片段1与片段2能量之和减去团簇总能量(基于 GFN-xtb水平)，结果见表5，其中Ed1为DMSO在溶剂分子中的脱附能。为方便对比，DMSO在Ti-MWW分子筛上的脱附能也列于表5，记为Ed2。从表5可以看出，相对于Ti-MWW分子筛，DMSO在4种溶剂中的脱附能更大，表明虽然DMSO在分子筛上的脱附能较大，但更容易溶于极性溶剂从而快速转移。这与之前研究结论一致[30]。因此，4种极性溶剂不仅参与了反应、降低了反应能垒，并及时移走产物、恢复钛-氧活性中心的催化性能。

图5 溶剂包裹DMSO的团簇模型Fig.5 Cluster models of DMSO encapsulated by solvents(a)DMSO-100H2O；(b)DMSO-100CH3OH；(c)DMSO-100CH3CN；(d)DMSO-100CH3COCH3

表5 DMSO在溶剂中和Ti-MWW分子筛上的脱附能比较Table 5 Desorption energies of DMSO in solvent and Ti-MWW zeolite

为进一步考察Ti-MWW分子筛的催化效果，在B3LYP-D3/6-31(d,p)的计算水平上，对无催化剂时DMS与H2O2的氧化反应体系进行了结构优化，反应路径如下：

H2O2+DMS→RC→TS→PC→H2O+DMSO

(g)

同时，在B3LYP-D3/def2-TZVP水平上对反应体系各物种进行了单点能的计算，并考虑了零点能的校正，计算结果见表6。表6中，路径(g)数据为本文计算值；路径(h)数据为文献值[19]，结构优化和单点能计算级别皆为B3LYP/6-311+G(d,p)。

表6 DMS和H2O2氧化反应各物种相对能量Table 6 Relative energies of species involved in the reaction of DMS oxidation by H2O2

从表6数据可以发现，在非催化条件下，DMS氧化反应能垒为117.19 kJ/mol，与文献值111.95 kJ/mol 非常接近，差别在于所采用的计算级别不同。与图4对比发现，Ti-MWW分子筛确实大大降低了DMS和H2O2的氧化反应的能垒，在动力学上有利于反应的发生，其中Ti-η2-OOH-CH3OH活性中心上反应能垒最低，仅为非催化条件下反应能垒的15%。

3 结 论

采用密度泛函理论的B3LYP-D3方法，对 Ti-MWW 分子筛催化氧化二甲基硫醚反应机理的研究结果表明，溶剂在活性中心吸附作用从强到弱的顺序依次为：CH3COCH3、CH3OH、H2O和CH3CN；不同活性中心上的反应能垒由小到大的顺序依次为Ti-η2-OOH-CH3OH、Ti-η2-OOH-CH3COCH3、Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η2-OOH-CH3CN、Ti-η2-OOH和Ti-η1-OOH。Ti-MWW分子筛大大降低了DMS和H2O2体系的氧化反应能垒，有利于反应的发生。极性溶剂不仅参与了反应、降低了反应能垒，而且在及时移走产物、恢复钛-氧活性中心的催化性能方面也起到了至关重要的作用。