无硫磷钼酸酯作为抗氧添加剂与胺类抗氧剂的协同性能

张健健， 胡建强， 徐 新， 郭 力， 杨士钊

(空军勤务学院 航空油料物资系， 江苏 徐州 221000)

随着中国汽车、机械工业的发展以及环保要求的提高，对润滑油中的磷、硫含量做出了限制，并对润滑油的使用寿命、燃料经济性和高温抗氧化、沉积物抑制等性能的要求越来越高[1-3]。聚α-烯烃(PAO)作为润滑油基础油，具有优良的黏温特性、低温流动性和抗氧化性能，已广泛应用于各种润滑油和润滑脂中[4]。但在高温、高压工况环境下，以及受氧气、水和金属等作用的影响，合成烃易氧化断裂，生成一系列相对分子质量较低的正构烷烃、异构烷烃、烯烃和醛、酮等含氧化合物，导致油品黏度降低和酸值升高，进而影响润滑油的使用性能[5-6]。为了延长润滑油的使用寿命，需要添加一定量的添加剂来提升润滑油的抗氧化性能。

有机钼化合物是一种兼具减摩抗磨和抗氧化性的润滑油添加剂。随着环保要求日益严格，有机钼添加剂已经从含硫磷的二烷基二硫代磷酸钼和不含磷的二烷基二硫代氨基甲酸钼发展到不含硫磷的钼胺络合物、钼酸脂和钼酸盐等[7-9]。无硫磷型有机钼酸酯以其低毒、低腐蚀的环保性优势，具备很好的应用潜力。国际润滑剂标准化与认证委员会推出的ILSAC GF-5标准中对硫、磷元素的要求为硫质量分数不超过0.5%，磷质量分数不超过0.08%。为进一步降低润滑油中的硫、磷含量，抑制油泥产生，提升润滑油的高温抗氧化性，研究人员[10-13]发现，无硫磷钼酸酯与胺类抗氧剂复配，具有良好的高温抗氧协同效果。

笔者采用薄层油膜微氧化实验(TMOT)研究了无硫磷钼酸酯与胺类抗氧剂的抗氧协同性能，并通过傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)和气质谱联用技术(GC/MS)考察了复配润滑油氧化过程中无硫磷钼酸酯对胺类抗氧剂损耗的影响，并对两者的协同机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚α-烯烃(PAO)，100 ℃黏度为6 mm2/s；二乙醇胺(C4H11NO2)、三氧化钼(MoO3)、氢氧化钾、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯均购自西陇化工股份有限公司。大豆色拉油(食用级)，平均相对分子质量为950，市售；胺类抗氧剂：二苯胺(DBN)、p,p′-二异辛基二苯胺(DODPA)、苯基-α-萘胺(PNA)，购自Vanderbilt公司，实验室合成无硫磷型有机钼酸酯(ME)。

1.2 ME的合成

将47.5 g的大豆色拉油和9.45 g的二乙醇胺加入带有回流冷凝管的三口烧瓶中，在135 ℃下搅拌3 h；再降温至25 ℃，将60 mL甲苯、3.5 g三氧化钼和0.1 gN,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，加热回流3.5 h，过滤，分离得到红褐色黏稠状液体，即为产物无硫磷钼酸酯(ME)，合成反应式如图1所示[14]。

图1 ME的合成反应式Fig.1 The synthetic reation formula of ME

1.3 实验方法

1.3.1 油溶性实验

添加剂在基础油中的溶解性直接影响其使用性能，PAO自身结构不具有极性，对添加剂的感受性较差，需要分析ME在PAO中的溶解性。以1.0%、2.0%、4.0%的质量分数将ME添加到PAO中，升温至60 ℃，搅拌溶解，冷却至25 ℃放置7 d和30 d，观察ME在PAO中的溶解情况。

1.3.2 DSC实验

采用PerKinElmer7系列热分析仪进行氧化实验，通过氧化诱导时间(Oxidation induction time，tOIT)来评价油样的抗氧化性能，tOIT由氧化放热峰前沿外推至基线求得。油样质量为1.00 mg(±0.05 mg)，使用高纯氧以60 mL/min的速率吹扫，实验温度分别设置为180 ℃和200 ℃。

1.3.3 TMOT实验

采用自制的薄层油膜微氧化装置考察胺类抗氧剂和ME的质量分数对协同抗氧性能的影响[15]。将40 μL或者60 μL的油样加入到低碳钢金属油杯中，在不同温度条件下进行实验，根据油样质量的变化，计算油样损失的相对质量分数。用石油醚清洗油杯，烘干后称量沉积物的质量。

1.3.4 FTIR分析

PAO中不含有羰基官能团；氧化后的油样含有酸、醛、酮和内酯类氧化产物。这些化合物的共同特征是分子中都含有羰基，通过分析红外光谱中1650～1850 cm-1之间出现的羰基吸收峰可以判断PAO的氧化程度[16]。采用美国Nicolet magna公司生产的IR-560型傅里叶红外光谱仪，对实验油样在500～4000 cm-1波数范围内进行扫描。

1.3.5 GC/MS分析

检测条件为：石英毛细管柱HP-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5% PhMeSiloxane),He为流动相载气，流速2.0 mL/min，分流比为20∶1，进样口温度设置为280 ℃。升温程序为：初始温度为120 ℃，以 15 ℃/min 的速率升温至240 ℃，保留2 min，接着以5 ℃/min的速率升温至300 ℃，保留5 min。

样品处理：取60 μL油样在200～220 ℃下进行TMOT实验，用石油醚将氧化后的油样稀释至0.1 mg/L，然后取0.8 μL样品进行GC/MS分析，用面积归一法计算油样中DODPA的相对质量分数。

2 结果与讨论

2.1 ME的溶解性分析

表1为ME在PAO中的溶解情况。由表1可知，含有不同质量分数ME的油样均呈透明状态，并且经过7 d和30 d的静置，均未发生分层沉降，表明ME在PAO中溶解性良好。

2.2 ME的抗氧性能分析

表2为含不同质量分数ME油样的氧化诱导时间。由表2可见，在180 ℃和200 ℃的氧化温度下，含不同质量分数ME的油样在氧化诱导时间上均小于含0.5% DODPA的油样，表明传统胺类抗氧剂DODPA的抗氧化性能强，无硫磷钼酸酯由于缺少硫、磷元素，抗氧性能较弱。单纯地提高油样中ME的质量分数不能有效地提升其抗氧性能，需要与其他抗氧剂复配协同来提升油样的抗氧性能。

表1 ME在PAO中的溶解情况Table 1 Solubility of ME in PAO

表2 含不同质量分数ME油样的氧化诱导时间Table 2 The oxidation induction time of samples includingdifferent mass fractions of ME

2.3 添加剂的种类对抗氧协同性能的影响

采用TMOT实验，研究不同胺类添加剂对抗氧协同性能的影响，结果如表3所示。由表3可知，ME与胺类抗氧剂的复配油样在沉积物生成量和质量损失上均小于只含胺类抗氧剂的油样，表明PNA、DODPA、DBN与ME均具有良好的抗氧协同作用。进一步分析发现，ME与DODPA的抗氧协同效果最好，与DBN的协同效果次之，与PNA协同效果再次。这可能是由于PNA缺少烷基结构，在消除过氧自由基的过程中容易形成聚合物，加速抗氧剂的消耗。DBN的苯胺结构和DODPA的长链烷基结构都可以产生空间屏蔽效应，提高抗氧剂的稳定性，而且DODPA长链结构的推电子作用，使胺基上的氢原子更容易被释放，提高了其消除自由基的效率。

表3 不同添加剂对抗氧性能的影响Table 3 Effect of different additives on antioxidation

V(Oil)=60 μL；t=100 min；T=220 ℃

2.4 添加剂质量分数对抗氧协同性能的影响

表4为添加剂的质量分数对油样质量损失的影响。由表4可知，在不同的氧化时间下，增加油样中ME的质量分数均能够降低油样的质量损失，并且DODPA和ME的复配油样在油样质量损失上要少于只含ME的单剂油样。增加复配油样中ME的质量分数，对于油样控制质量损失效果不明显，ME的质量分数增加至4.0%时，仍表现出一定的质量损失，可能是由于在氧化过程中油样自身挥发导致。从经济性和实用性方面考虑，油样中添加1.0% ME和0.5% DODPA，可以获得较好的抗氧协同效果。

表4 添加剂的质量分数对油样质量损失的影响Table 4 Effect of additives content on mass loss of samples

V(Oil)=60 μL；T=220 ℃

表5为添加剂的质量分数对油样沉积物的影响。由表5可知，增加油样中ME的质量分数可以明显地降低油样沉积物的生成量。仅含ME的油样在氧化100 min时已经产生沉积物，而含ME和DODPA的油样在氧化120 min以后才产生沉积物。随着氧化时间的增加，复配油样中的沉积物也明显少于单剂油样中的沉积物，表明油样中ME质量分数的增加，可以有效地抑制沉积物的生成。

图2为氧化复配油样的红外光谱。由图2可知：含1.0% ME和0.5% DODPA的复配油样产生的羰基吸收峰尖而宽；含2.0% ME和0.5% DODPA的复配油样中产生的羰基吸收峰小而窄。这表明油样中ME的质量分数为2.0%时，羰基吸收峰面积要小于含质量分数1.0% ME的复配油样，油样未发生明显氧化。DODPA与ME复配可以有效降低油样的质量损失，抑制沉积物生成，增加油样中ME的质量分数，能够进一步提升油样的抗氧协同性能。

表5 添加剂的质量分数对油样沉积物的影响Table 5 Effect of additives content on sediment of samples

V(Oil)=40 μL；T=230℃

图2 氧化复配油样的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of oxidative samplest=100 min

2.5 ME对DODPA的影响

图3为复配油样的总离子流色谱图。由图3(a)可知：当含0.5% DODPA的单剂油样氧化70 min时，抗氧剂DODPA的信号峰已不明显，其质量分数减小，表明油样中的DODPA已基本消耗；当氧化至130 min时，抗氧剂DODPA峰之前的低分子烃类化合物含量已明显减少，DODPA峰之后的大分子烃化合物迅速增加，表明低分子化合物已经氧化聚合，DODPA的抗氧化作用基本消失。由图3(b)可知，0.5% DODPA和1.0% ME复配油样中抗氧剂DODPA的信号均比较强，并且随着氧化时间的延长，DODPA含量的衰减较少。当氧化至160 min 时，DODPA峰前后的烃类化合物峰形变化也不明显，油样中DODPA的含量还在能产生有效作用的范围之内，没有明显减少。这表明在氧化过程中DODPA与ME没有生成新的化合物，ME只是延长了DODPA的抗氧作用时间，两者复配产生良好的抗氧协同作用。

图3 复配油样的总离子流色谱图Fig.3 Total ions chromatogram of samples(a) PAO+0.5%DODPA; (b) PAO+0.5%DODPA+1.0%ME

为进一步分析复配油样在氧化过程中DODPA的质量分数的变化，将总离子流色谱图中DODPA峰按面积归一化法计算，得到不同复配油样中DODPA损耗率随氧化时间变化的曲线，如图4所示。由图4可知，在不同的氧化时间下，含0.5% DODPA和1.0% ME复配油样中DODPA的质量分数均高于只含0.5% DODPA单剂油样中的DODPA的质量分数。单剂油样在氧化时间为70 min 时，DODPA的损耗率已经达到97.3%，而此时复配油样中的DODOA的损耗率仅为45.4%，当氧化时间达到140 min时，复配油样中的DODPA的质量分数为17.4%。以上结果表明，油样中添加ME能够有效延长抗氧剂DODPA的作用时间，提升油样的抗氧性能。

图4 不同复配油样中DODPA的损耗率(y(DODPA)随氧化时间变化的曲线Fig.4 The curves of attrition rate of DODPA (y(DODPA)in samples with time increasing

3 协同机理分析

目前，关于碱金属盐与二苯胺类抗氧剂的抗氧协同作用机理的报道还比较少，主要有以下3种理论[17-23]：一是金属盐能改变基础油的氧化历程，使氧化过程中不产生酸和沉积物；二是金属盐与芳胺抗氧剂能够形成络合物，形成一种新的抗氧剂，提升油样的抗氧性能。三是在高温下金属盐的加入没有改变胺类抗氧剂的抗氧化机理，只是提升了芳胺生成自由基的效率，进而提升油样的抗氧化能力。

笔者在红外光谱中发现氧化复配油样中存在羰基峰，表明油样氧化物中生成了酸、酯等化合物；在GC/MS分析中发现氧化复配油样中DODPA的质量分数保持稳定，表明没有形成新的抗氧剂，ME只是延长了DODPA的作用时间，该实验结果与第3种观点具有一致性。无硫磷钼酸酯与DODPA复配，没有改变DODPA的抗氧机理。ME中的钼原子与DODPA中氮原子通过配位作用形成了新的中间体，该中间体一方面使苯环上的电子云偏向钼原子，使氮原子上的电子云向苯环偏移，氮原子电负性减弱，有利于胺基释放氢原子，更容易形成胺自由基(Ar2N·)，从而增强抗氧活性；另一方面，钼氮的配位作用使自由基Ar2N·和Ar2NO·的空间屏蔽作用增强，提高自由基的稳定性。这两种作用提高了DODPA捕捉自由基的效率，产生抗氧协同作用。

4 结 论

(1)以大豆油、二乙醇胺和三氧化钼为原料合成的无硫磷钼酸酯，其油溶性良好，具有无硫、无磷、环保的特点。

(2)DSC和TMOT实验结果表明，无硫磷钼酸酯的自身抗氧化性能较差，与DODPA复配后，能够有效降低油样的质量损失、减少沉积物的生成，延长油样的氧化诱导时间。

(3)FTIR和GC/MS分析表明，ME与DODPA复配，能有效减缓DODPA的损耗速率，提高胺自由基的抗氧效率，表现出良好的协同抗氧性能。