电感耦合等离子体质谱法测定酒曲中17种矿物元素

侯冬岩，李铁纯，刁全平，吴 寒

(1.鞍山师范学院 化学与生命科学学院,辽宁 鞍山 114007;2.国家农业深加工产品质量监督检验中心,吉林 长春 130002)

中国白酒有着悠久的历史，白酒的香型和风格因酿酒原料、酒曲、发酵容器、生产工艺、贮存、勾兑技术等多方面因素而不同[1-2].酒曲在白酒生产中发挥着极其重要的作用，直接影响白酒的质量.酒曲中存在大量的微生物和微生物分泌的淀粉酶、蛋白酶和糖化酶等，酶具有生物催化作用，可以加速谷物中的淀粉、蛋白质等转变成糖和氨基酸，而糖在酵母菌和酶的作用下，分解成乙醇即酒精.酒曲是酿造白酒的关键因素之一，近年来，对于白酒酒曲中微生物和理化指标的研究比较多[3-9]，而关于白酒酒曲中矿物元素的分析研究少见报道.本研究针对鞍山腾鳌老窖酒厂酒曲中17种矿物元素，运用电感耦合等离子体质谱分析方法[10-11]，开启了从窖到曲、由点到面的白酒生态系统研究，为腾鳌老窖酒厂固态发酵法酒曲研发及其白酒质量安全追溯体系建设提供科学依据.

1 实验仪器与材料

1.1 仪器

7700X型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；MARS6高通量密闭微波消解系统(美国Peian科技公司)；BSA224S电子分析天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)；Mili-Q Advantage A10超纯水系统(美国Millicent公司).

1.2 试剂与材料

混合标准溶液：将单一元素储备溶液(国家标准溶液，中国计量科学研究院配制)用体积分数3%的HNO3配制成混合元素标准溶液如下：

Na、Mg、K、Ca:0，1.0，2.0，5.0，10.0 mg/L;

Fe、Al、Zn、Mn、Cu:0，0.1，0.2，0.5，1.0 mg/L；

Cd、Hg:0，0.000 2，0.000 4，0.001，0.002 mg/L;

Se、Mo、Cr、Ni、As、Pb:0，0.01，0.02，0.05，0.1 mg/L.

混合内标溶液：Sc、Y、In、Bi 各为200 μg/L的混合标准溶液.

质谱调谐液：Li、Y、Ce、TI、Co各为10 μg/L的混合标准溶液.

浓HNO3、H2O2为光谱纯(德国Merck公司)；实验用水为超纯水.

酒曲样品：由辽宁鞍山腾鳌老窖酒厂提供.

2 实验方法

2.1 样品处理

将样品清洗洁净后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h，粉碎后过0.425 mm筛，密闭保存备用.

称取0.500 0 g样品于微波消解罐中，加入7.0 mL的HNO3、0.5 mL的H2O2，加盖静置3 h后旋紧罐盖，按微波消解程序进行样品消解[11]，冷却并排气后用少量水冲洗内盖，将消解罐放在150 ℃电热板上加热60 min，以超纯水定容至50 mL待测，同时制备样品空白.

2.2 仪器工作条件

按照仪器操作步骤对仪器进行初始化、质量校准、流量最佳化等操作条件的调谐，使各项指标达到以下仪器测定参数要求：发射功率1 300 W，分析室真空度2.67×10-2Pa，雾化室温度2 ℃，蠕动泵转速0.1 r/s，载气用氩气(流量1.19 L/min)，冷却气用氩气(流量12 L/min)，采样深度7.5 mm，采样模式全定量，质量分辨率0.65～0.8 u，氧化物小于0.5%，双电荷小于2%.

2.3 样品测定

在仪器工作条件下，在线引入内标元素并检测内标校正元素灵敏度，依次引入试剂空白、标准溶液、样品空白、样品溶液.选择合适的内标校正元素，并根据校准方程计算样品中各元素浓度.

3 结果与讨论

3.1 干扰的消除

实验通过选择合适的测定元素的同位素和内标校正元素，采用干扰校正方程和优化仪器条件降低干扰，所选内标校正元素见表1.

3.2 校准方程

酒曲样品中17种矿物元素的内标校正元素、校准方程及相关系数见表1.

表1 酒曲样品中17种矿物元素的内标校正元素、校准方程及相关系数

3.3 方法检出限

对空白溶液测定9次，计算标准偏差并以3倍标准偏差作为方法的检出限，结果见表2.

表2 方法检出限

3.4 方法精密度

配制系列浓度的标准溶液，测定方法的精密度见表3.

表3 方法精密度

3.5 准确度实验

对酒曲样品进行加标回收率实验，测定方法的准确度，实验结果见表4.

表4 回收率实验

3.6 酒曲样品分析

在仪器工作条件下对酒曲样品进行测定，根据校准方程计算样品中各元素含量，见图1.

图1 酒曲样品中矿物元素含量图

3.7 讨论

采用电感耦合等离子体质谱法对酒曲中17种矿物元素进行测定，结果表明：酒曲中K、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Mn、Al含量较高.K、Mg、Ca是构成酒曲微生物菌体的成分，也是酒曲酶活性基团的组成部分.Fe是人体内含量最大的微量元素，主要以铁卟啉络合物形式存在，由于高价铁和低价铁容易相互转变，氧化还原反应迅速，作为血红蛋白的主要成分，Fe成为输氧能力最优的材料.在酒曲中检测到元素硒，Se可以增强人体的抗氧化性，减少机体受到氧化损害，并对人体心肌代谢及人体心血管活动具有积极作用；Se能够保护细胞膜，调节人体对维生素的吸收;Se还可以帮助人体提高免疫系统，激活淋巴细胞，刺激淋巴细胞产生免疫球蛋白以及抗体;还能够提高巨噬细胞的吞噬能力，从而增强人体的细胞免疫力.