表面镀Al修饰的LiFePO4正极材料电化学特性研究

王春花，罗姣姣，白国梁，刘 娜，卫 巍，罗启波，董彦杰，崔晓峰

（安庆师范大学化学化工学院，安徽安庆246133）

当今世界面临着严峻的能源和环境危机，能源问题推动了新能源二次电池的发展。近年来，锂离子电池凭借其独特的魅力发展相当迅速，其产业呈现高速增长的态势。正极材料是锂离子电池的关键核心材料，其中磷酸铁锂材料因具有原材料便宜、性能稳定、安全性高、对环境友好等优点，成为正极材料研究的焦点之一。然而从晶体结构上看，LiFePO4由PO4四面体和FeO6八面体组成，锂原子在单元结构中占有明显的位置。PO4四面体处于FeO6八面体层之间，这妨碍了锂离子自由扩散，相邻FeO6八面体电导率较低，使得LiFePO4材料本征电导率低和锂离子迁移率低，这将严重影响其电化学性能的发挥，因此人们对LiFePO4进行了大量的改性研究[1-4]。

目前研究的改性方法主要有掺杂改性、包覆改性等，其中掺杂改性是通过离子掺杂技术提高材料本征电导率，从而提高材料的电化学性能[5-8]。包覆改性则是在LiFePO4材料表面形成一层包覆层，提高电极材料颗粒间的导电性，同时减少正极材料与电解液之间的接触，抑制电池界面副反应的发生[9]。本文采用磁控溅射法，通过调控溅射时间和功率，在LiFePO4电极极片表面均匀修饰一层纳米尺度铝膜，制备出LiFePO4@Al复合电极材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、恒流充放电测试、循环伏安法（CV）等方法系统研究了表面镀铝修饰对LiFePO4材料结构、表面形貌及电化学性能的影响。

1 实 验

LiFePO4材料电极的制备：将研磨处理后的LiFePO4材料、导电石墨和聚偏二氟乙烯（PVDF,10%）粘结剂按80∶10∶10的质量比称量混合，滴加适量1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），用磁力搅拌器搅浆2 h，然后使用电动涂布机将配制的浆料均匀涂覆在洁净的铝箔表面。在110°C电热恒温真空干燥烘箱内充分干燥后，截取尺寸为3 cm×6 cm的极片（在图中用LFP指代），其中一片极片直接使用手动冲片机将其冲片处理成直径为1 cm的圆型电极极片，剩余极片将通过磁控溅射镀膜系统进行镀Al表面修饰。

LiFePO4-Al复合材料的制备：将裁剪好的尺寸为3 cm×6 cm的极片用导电胶固定在磁控溅射镀膜系统的基盘中心底部，按照程序要求调整溅射的本低真空为1.0×10-6Pa，工作气压为0.1 Pa，溅射气体为高纯氩气，设定射频溅射功率为100 W，控制镀Al表面修饰时间为5 s。最后将镀Al表面修饰后的电极极片使用手动冲片机将其冲片处理成直径为1 cm的圆型电极极片，即可得到被Al膜包覆的LiFePO4材料，称之为LiFePO4-Al 100W5s材料（在图中用LFP-Al 100W5s指代）。

取LFP及LFP-Al 100W5s电极片作正极，金属锂片作负极，Celgard 2400聚丙烯膜为隔膜，1 mol⋅L-1的LiBOB/EC+DMC（体积比1∶1）为电解液，在充满Ar气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。电池充放电性能测试在深圳新威尔电池测试系统上进行，电压范围为（3～4）V，其中1 C为170 mAh/g。循环伏安特性（CV）和交流阻抗特性（EIS）均采用CHI760E 电化学工作站（上海辰华仪器公司）分别进行测试，CV测试电势范围为(3.0～4.3)V(vs.Li/Li+)，扫描速率为0.1 mV⋅S-1。EIS测试交流电压振幅为5 mV，频率范围为(0.05～105)Hz。

2 结果与讨论

2.1 电极极片结构表征

采用X-射线粉末衍射分析仪（XRD，XRD-600，Cu 靶）对材料的物质组成、晶体结构和结晶化程度进行表征。测试速度为4 °/min，2θ 角范围是5°～60°，结果如图1所示。

图1 为LFP 及LFP-Al 100W5s 材 料的电极极片XRD 图谱，由图可知表面镀铝前后LiFePO4材料结构没有发生变化，也无Al 的特征衍射峰及其他杂质峰产生，这表明镀Al膜并不会对LiFePO4材料的晶体结构产生影响，也表明铝膜厚度非常薄。

2.2 电极极片形貌表征

采用扫描电镜分析表征了LFP及LFP-Al 100W5s材料的微观形貌，如图2所示，由图可以看出，相比于LFP材料而言，LFP-Al 100W5s的颗粒形貌更为致密均匀，这有利于提高材料的振实密度，同时改善材料导电性。

图1 镀铝前后LiFePO4材料XRD图谱

图2 镀铝前后LiFePO4材料SEM图。(a)LFP；(b)LFP-Al 100W5s材料

2.3 恒流充放电性能

图3为电池恒流充放电测试结果。其中图3(a)为LFP 材料不同倍率下充放电曲线图，图3(b)为LFP-Al 100W5s材料不同倍率下充放电曲线图，横坐标代表材料的比容量，纵坐标代表相应的电压。对于LFP材料而言，0.1 C倍率下的放电比容量为151.7 mAh·g-1，0.2 C倍率下的放电比容量为148.5 mAh·g-1，1 C 倍率下的放电比容量为121 mAh·g-1，2 C 倍率下的放电比容量为66.8 mAh·g-1。而对于LFP-Al 100W5s 材料而言，0.1 C 倍率下的放电比容量为161.5 mAh·g-1，0.2 C 倍率下的放电比容量为158.4 mAh·g-1，1 C倍率下的放电比容量为134.5 mAh·g-1，2 C倍率下的放电比容量为94.7 mAh·g-1。对比之下，LFP-Al 100W5s材料有着更好的放电比容量。对比图3(a)和图3(b)可以发现LFP-Al 100W5s材料的充放电电位差更小，这表明在LiFePO4材料表面镀Al不但可以提升不同倍率下的放电比容量，而且可以减小电极极化，增大锂离子穿梭速率。图3(c)为表面镀铝前后LiFePO4材料的倍率性能对比数据，说明镀铝修饰后的LiFePO4材料在不同电流密度下均表现出良好的电化学性能，尤其在2 C 电流密度下，LFP-Al 100W5s的高容量优势更加明显，这表明磁控溅射镀Al显著提升LiFePO4正极材料的倍率性能。图3(d)为镀铝前后LiFePO4材料的循环性能对比数据，由图3(d)可知，在2 C电流密度下循环100周后，LFP及LFP-Al 100W5s容量保持率分别为75.4%和96.6%，这表明磁控溅射镀Al能显著提升LiFePO4正极材料的循环性能。

图3 (a)不同倍率下LFP倍率曲线；(b)不同倍率下LFP-Al 100w5s充放电曲线；(c)不同倍率下LFP和LFP-Al 100w5s倍率循环性能；(d)2C倍率下LFP和LFP-Al 100w5s放电比容量与循环次数的关系

综上，我们可以得出结论：通过表面镀铝提高LiFePO4材料颗粒之间导电性可以显著提高LiFePO4材料的循环性能和倍率性能。

2.4 循环伏安测试

为了进一步研究表面修饰和未修饰的LiFePO4材料电化学性能存在差异的原因，对上述制备的LFP和LFP-Al 100w5s材料进行了循环伏安性能和阻抗性能的对比研究。图4是室温下镀铝前后LiFePO4正极材料的循环伏安曲线对比图，未镀铝LiFePO4材料有较宽的氧化还原峰，表明锂离子的嵌入和脱出比较缓慢[10-11]；表面镀铝修饰后LiFePO4材料的氧化还原峰更为尖锐和对称，尖锐的峰型和相对小的电位差显示了其优越的电化学性能，锂离子的嵌入和脱出速度更快。这表明Al膜构成致密导电层改善了LiFe-PO4材料的导电性，增强了锂离子的扩散性，有利于增强脱锂和嵌锂过程的可逆性。通过循环伏安曲线图，我们可以得出结论：磁控溅射镀Al提高了LiFePO4的电化学性能，有利于锂离子的扩散。循环伏安曲线图佐证了我们由充放电测试结果得出的结论。

为进一步探究镀铝修饰LiFePO4材料的极化情况，我们测得材料的循环伏安曲线，如图5所示。

图4 LiFePO4材料镀Al前后首周CV曲线图

图5 镀铝修饰LiFePO4材料前三周CV曲线图

图5 是室温下镀铝修饰LiFePO4材料的前3 周循环伏安曲线图，其扫描速率为0.05 mV⋅s-1，扫描范围（3～4）V。由该图可以看出，与首周CV曲线相比，镀铝修饰后的LiFePO4正极材料第2、3周的氧化峰向左移动，这表明材料在充放电的过程中极化变小，前3 周氧化还原峰的峰型相似，面积也基本相同，LiFePO4-Al正极材料具有较好的可逆性。

2.5 交流阻抗测试

为研究镀铝修饰对LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料时电荷转移电阻的改善情况，我们测得LiFePO4材料磁控溅射镀Al前后的阻抗图，如图6所示。

图6 是室温条件下分别采用LiFePO4和LiFePO4-Al 100W5s 为正极的锂离子电池循环前的EIS 图及其相对应的等效电路图（其中RS为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Zw为锂离子扩散电阻，CPE为容抗），其中横坐标、纵坐标皆表示电池的阻抗，横坐标表示阻抗的实部、纵坐标表示阻抗的虚部。从图6 可以看出，LiFePO4-Al 100W5s的电荷转移电阻小于LiFePO4的电荷转移电阻，这同样表明了LiFePO4表面镀Al能提高电极与电解质界面接触性能，减小电池的电荷转移阻力，从而有利于提高LiFePO4电化学性能。

图6 LiFePO4材料磁控溅射镀Al前后的阻抗图

3 结 论

综上所述，采用磁控溅射法对LiFePO4材料进行表面镀铝修饰，可以显著提高LiFePO4电极材料的循环性能，循环100 周电池容量保持率由75.4%提高到96.6%，同时可以大大改善LiFePO4电极材料倍率性能，在2C 电流密度下，放电比容量由66.8 mAh/g 提高到94.7 mAh/g。LiFePO4电极材料电化学性能提高主要是由于Al膜可以提高电极材料颗粒间的电子导电性，同时可以有效防止LiFePO4电极材料与电解液发生副反应。