金属有机骨架铜卟啉材料的制备及其吸附性能

赵莉芝 ，常延姣 ，许 瑞 ，吴迪昊 ，张玉忠

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

金属有机骨架材料（MOFs）是将金属离子或金属簇作为节点，通过配位作用与有机配体连接形成的一种新兴的多孔性材料，又被称作多孔配位聚合物（PCP），这种聚合物具有比表面积大、孔隙率超高和结构可调控等特点[1].MOFs材料自1995年由Yaghi首次提出以来，由于其金属中心与有机配体的可变性使得其结构与功能具有多样性，因此得到学术界的广泛重视.5，10，15，20-四（4-羧苯基）卟啉（TCPP）作为一种平面对称的大环分子，可用作有机配体来构筑MOF材料，使其兼备卟啉和MOF两者的优异特性，可应用于仿生、传感、催化、水处理等领域[2-3].

随着MOFs材料的发展，二维结构的金属有机骨架纳米片也被成功制备出来，跻身于二维层状材料的行列.与体相MOFs相比，二维MOFs材料具有高度共轭的结构，并且许多高度可及的活性位点暴露在材料的表面而不是封闭在其内部的孔或通道，便于活性位点与底物分子之间相互作用，从而改善其分离、催化和传感等性能.一般制备二维MOF纳米片的方法分为“自上而下”的方法（如超声剥离法[4]）和“自下而上”的方法（如界面合成法[5-8]、表面活性剂辅助方法[9-10]）.其中，表面活性剂辅助方法是利用表面活性剂选择性粘附在纳米晶体的平面上，致使晶体各向异性增长，并且起到分散的作用，从而可以获得超薄的纳米片，该方法具有简便、灵活、易操作等特点.

近年来，染料废水导致的水质污染造成了严重的环境问题，并且对人类健康构成了极大的危害[11-12]，所以将染料从水溶液中去除的问题引起了人们的广泛关注.目前，用于去除废水中染料的方法包括物理法、化学法和生物法.由于许多染料具有毒性大、色度大、化学结构稳定等特点，不易通过生物脱色方法降解，因此，吸附[13-14]、光催化降解[15-16]和化学氧化成为从水溶液中去除染料的主要方法.一般来说，降解方法可以分解染料复杂的分子结构，但如果降解不充分，可能会产生有毒有害的物质.与降解方法相比，吸附法是从废水中分离染料的一种简单且绿色的物理方法[17-18].由于MOFs材料的孔径从微孔到介孔可以调节，且该材料具有开放的金属位点，将其作为吸附剂吸附去除染料时，吸附量较高且吸附速率较快.

本文将铜离子作为金属节点，四（4-羧苯基）卟啉（TCPP）作为有机配体，采用溶剂热法通过两者之间的配位作用自组装制备出体相CuTCPP MOF材料，并且通过添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂合成出二维结构的CuTCPP MOF纳米片，并对比研究两者的结构特征及其对染料的吸附性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：四（4-羧苯基）卟啉TCPP、聚乙烯吡咯烷酮PVP（分子质量40 ku），化学纯，北京百灵威科技有限公司产品；三水硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）、吡嗪、罗丹明B（RhB）、刚果红、甲基橙，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；亚甲基蓝，分析纯，天津市天新精细化工开发中心产品；氢氧化钠、30%盐酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.

主要仪器：BSA224SI型电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司产品；H1850型台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司产品；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；D8 Discover型X射线粉末衍射仪，德国Bruker公司产品；SEM500型扫描电子显微镜，德国Gemini公司产品；H7650型透射电子显微镜，日本日立公司产品；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司产品.

1.2 CuTCPP MOF的制备

1.2.1 二维CuTCPP MOF纳米片

称取3.6 mg Cu（NO3）2·3H2O、8.0 mg吡嗪和10.0 mg PVP溶解于DMF和无水乙醇（体积比3∶1）的混合溶液中；称取4.0 mg TCPP溶于DMF和无水乙醇（体积比3∶1）的混合溶液中，并在磁力搅拌下将其滴加到Cu（NO3）2·3H2O、吡嗪和 PVP 的 DMF/乙醇溶液中；将体系超声分散10 min，随后在80℃下反应24 h.反应完成后用无水乙醇离心清洗3次，最后将产物分散到无水乙醇中保存.

1.2.2 体相CuTCPP MOF

称取 21.6 mg Cu（NO3）2·3H2O 和 23.7 mg TCPP 溶于DMF和无水乙醇（体积比3∶1）的混合溶液中，超声10 min后，在80℃下反应24 h.反应完成后用无水乙醇离心清洗3次，产物分散到无水乙醇中保存.

1.3 染料吸附性能研究

1.3.1 CuTCPP MOF对罗丹明B的吸附量计算

采用TU1901型紫外分光光度计分析罗丹明B溶液的浓度，罗丹明B在纳米片上的吸附量根据其浓度变化得到，由式（1）来计算：

式中：Qe为罗丹明 B 的吸附量（mg/g）；C0和 Ce分别为罗丹明B溶液的初始质量浓度和吸附平衡时的质量浓度（mg/L）；V 为罗丹明 B溶液的体积（L）；m 为CuTCPP MOF纳米片或体相CuTCPP MOF的质量（g）.

1.3.2 溶液初始pH值的影响

分别配制pH值为3.3、4.0、5.6、9.3的200 mg/L罗丹明B溶液，加入等浓度的CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF的分散液，25℃下在摇床中震荡吸附2 h，测定吸附后罗丹明B的吸光度并计算其浓度，得出相应的吸附量.

1.3.3 吸附动力学实验

在200 mg/L罗丹明B溶液中加入CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF的分散液，使吸附剂的质量浓度为0.8 mg/mL，溶液初始pH值为4.0，在25℃下震荡吸附，分别在不同的吸附时间用注射器吸取2 mL溶液并采用0.22 μm的滤膜过滤除去吸附剂，稀释一定倍数后测定其吸光度，并计算其在不同时间的吸附量.

1.3.4 等温吸附实验

分别配制不同浓度的罗丹明B溶液（5～700 mg/L）于250 mL锥形瓶中，加入等浓度的CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF的分散液，于25℃在摇床中震荡吸附2 h后，测定罗丹明B的吸光度，计算其吸附量.

1.4 CuTCPP MOF的表征

将样品滴加到铜网上，采用Hitachi H7650型透射电子显微镜观察样品的结构和尺寸；在样品表面喷金后，采用Gemini SEM500型热场发射扫描电子显微镜观察样品形貌；将样品在100℃下干燥2 h后，采用Bruker D8 Discover型X射线衍射仪分析结晶结构；将样品与KBr混合进行压片后，采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪对样品表面官能团进行表征分析；将样品冷冻干燥并脱气10 h，在120℃下采用AutosorbiQ-C型全自动物理化学吸附仪测试样品的比表面积和孔隙率.

2 结果与讨论

2.1 CuTCPP MOF合成路线

图1为CuTCPP MOF的合成技术路线图.

图1 CuTCPP MOF的合成技术路线示意Fig.1 Synthesis diagram of CuTCPP MOF

由图1可以看出：三维的体相CuTCPP MOF是通过传统的溶剂热合成方法制备出来的，在合成过程中，由金属卟啉首尾相连，与双核的轮桨式次级结构单元（Secondary Building Units，SBUs）Cu2（COO）4连接形成二维无限延伸的层状结构，然后片层之间进行堆叠，晶体各向同性增长，形成大块状的结构；然而采用表面活性剂辅助合成方法，表面活性剂会选择性地附着在MOF表面，导致晶体各向异性增长，可以限制三维方向其中一个方向的增长，从而获得超薄的CuTCPP MOF纳米片.

通过以上方法合成出的CuTCPP MOF在水溶液中的丁达尔现象如图2所示.

图2 CuTCPP MOF在水溶液中分散的丁达尔现象Fig.2 Tyndal phenomenon of CuTCPP MOF dispersed in aqueous solution

由图2可以观察到：两者均有明显的丁达尔现象，证明其为胶体结构；图2（a）中CuTCPP MOF纳米片光路通透，显示较好的胶体现象，而图2（b）中光路路径内颗粒较大，说明纳米片的分散性优于体相.由此表明，表面活性剂在合成纳米片的过程中不但可以抑制晶体某一方向的增长，还可以提高纳米片的分散性.

2.2 CuTCPP MOF的结构与形貌表征

2.2.1 XRD表征

图3为CuTCPP MOF的X射线衍射图.

图3 CuTCPP MOF的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction pattern of CuTCPP MOF

由图3可以看出：体相CuTCPP MOF分别在2θ为 8°、9.5°、12.5°、20.5°的位置有 4 个特征峰出现，即晶体的110面、002面、210面和004面[19]，这主要归因于CuTCPP MOF的四方晶体结构.而通过表面活性剂辅助方法制备得到的二维CuTCPP MOF纳米片也同样在相同位置处具有此4个衍射峰，即符合四方晶相的CuTCPP MOF，表明纳米片与体相MOF具有相同的晶体结构.

2.2.2 FTIR表征

图4为CuTCPP MOF的红外谱图.

图4 CuTCPP MOF的红外谱图Fig.4 FTIR spectra of CuTCPP MOF

由图 4 可知：与原料 Cu（NO3）2、PVP 进行比较，可以看出体相CuTCPP MOF上的C—N伸缩振动峰较弱，而纳米片上有相对较强的C—N伸缩振动峰，表明PVP附着在CuTCPP MOF纳米片的表面；PVP上的C—N伸缩振动峰从1 290 cm-1移至1 278 cm-1处，又进一步证明了PVP与CuTCPP MOF纳米片之间存在相互作用.由于PVP与TCPP均含有C=O官能团，难于辨别PVP附着在纳米片上C=O伸缩振动峰的偏移现象，所以通过PVP与Cu（NO3）2的混合来分析.两者混合之后，PVP上的C=O伸缩振动峰从1 662 cm-1移至1 648 cm-1处，表明了PVP上吡咯环中的C=O基团与金属Cu2+之间强的配位作用.从红外光谱分析结果可知，表面活性剂PVP在CuTCPP MOF纳米片合成过程中起到非常重要的作用，与金属Cu2+之间的配位作用使其在CuTCPP MOF晶体生长过程中附着于MOF表面，导致晶体各向异性增长，这也是PVP常被用做二维MOF结构的控制剂的原因.

2.2.3 SEM和TEM表征

图5为CuTCPP MOF的SEM图和TEM图.其中，图5（a）和图 5（b）分别为 CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF的SEM图，同时通过透射电镜对CuTCPP MOF纳米片的微观结构进行了表征，结果如图 5（c）所示.

由图5（a）可以看出，许多片状的样品呈无序堆叠，CuTCPP MOF纳米片有自发卷曲堆垛的趋势，其厚度约为 10～20 nm.由图 5（b）可以观察到，体相 MOF是由片层之间堆积而形成的不规则块状结构，尺寸约10 μm，厚度较厚.由图 5（c）中明显的观察到，纳米片边缘较薄，呈现出薄纱的结构，表面存在许多褶皱类似于石墨烯片层，这些褶皱也使得CuTCPP MOF纳米片具有大的比表面积.经在77 K条件下的氮气-吸附脱附测试结果可知，CuTCPP MOF纳米片的多点BET比表面积为30.475 m2/g，而体相CuTCPP MOF的比表面积为23.589 m2/g.因此，与体相CuTCPP MOF相比，CuTCPP MOF纳米片具有超薄的二维结构，尺寸分布更为均一，具有更大的比表面积.

图5 CuTCPP MOF的SEM图和TEM图Fig.5SEM images and TEM images of CuTCPP MOF

2.3 CuTCPP MOF对染料罗丹明B的吸附

2.3.1 溶液初始pH值的影响

溶液pH值是控制吸附过程的重要参数之一，因为其会影响吸附剂的表面电荷，进而影响吸附剂与吸附底物之间的静电作用力.在一定的温度下，固定染料浓度和吸附剂的浓度，改变溶液pH值进行吸附量的测试，结果如图6所示.

图6 pH值对吸附量的影响Fig.6 Effect of pH on adsorption capacity

由图6可知，当溶液pH值从3.3增至9.3，CuTCPP MOF纳米片对罗丹明B的吸附量由750 mg/g减少到400 mg/g，且体相CuTCPP MOF的吸附量也随其pH值的增加从150 mg/g减少至100 mg/g.这是因为罗丹明B分子带有一个羧基，随着pH值的升高，羧基电离产生负电，而CuTCPP MOF表面也带有负电，静电排斥作用使吸附量降低.相比之下，CuTCPP MOF纳米片所受溶液pH值的影响比体相CuTCPP MOF的较大，可能是由于纳米片的比表面积较大，从而表面所带电荷较多，对吸附量影响较大.

2.3.2 吸附动力学

为了更好地解释吸附机理，本文系统地研究了CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF对罗丹明B的吸附量与时间的变化规律，并将实验所得数据分别采用准一级和准二级动力学方程[20]（公式（2）和公式（3））进行拟合，表征其吸附过程.准一级动力学模型适用于固-液吸附体系，是能够描述吸附过程的简单动力学模型；准二级动力学模型则是建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上.

准一级动力学方程表达式：

准二级动力学方程表达式：

式中：Qe为平衡吸附量（mg/g）；Qt为时间t时的吸附量（mg/g）；k1为准一级吸附速率常数（min-1）；k2为准二级吸附速率常数（g/（mg·min））.

准一级与准二级动力学模型数据拟合如图7所示，其拟合参数列于表1.

图7 动力学数据及动力学方程的模拟曲线Fig.7 Dynamic data and simulation curves of kinetic equations

由图7的动力学数据可知，CuTCPP的体相MOF和二维纳米片对罗丹明B的吸附量均随时间迅速增加，吸附5 min后，吸附量基本不再增加，表明吸附达到平衡.对比表1准一级和准二级动力学方程相关系数R2可知，CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF对罗丹明B的吸附更符合准二级动力学拟合模型，表明其吸附速率均由CuTCPP MOF与罗丹明B之间的化学作用所控制.值得注意的是，CuTCPP MOF纳米片和体相MOF的准二级动力学方程速率常数k2分别为0.013 g/（mg·min）和0.010 g/（mg·min），表明前者的吸附速率要大于后者.此外，CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF通过准二级动力学方程模拟所得的理论平衡吸附量Qe值分别为593.78 mg/g和211.13 mg/g.这些结果表明，与体相CuTCPP MOF相比，二维CuTCPP MOF纳米片对罗丹明B的吸附速率更快，平衡吸附量更高，这得益于CuTCPP MOF纳米片比表面积更大、作用位点可及性更高的结构特点.

表1 动力学模型拟合参数Tab.1 Fitting parameters of kinetic models

2.3.3 等温吸附研究

为了研究吸附剂CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF对罗丹明B的吸附特征，分别测定了不同染料浓度下CuTCPP MOF纳米片和体相CuTCPP MOF对罗丹明B的吸附量，并选用Langmuir和Freundlich两种等温线模型对实验数据进行拟合分析.Langmuir吸附等温模型主要用于描述均相系统中单分子层吸附过程，表达式如下：

式中：Qe为平衡吸附量（mg/g）；Qm为饱和吸附量（mg/g）；Ce为平衡质量浓度（mg/L）；KL为Langmuir常数（L/mg）.Freundlich吸附等温模型主要用来描述非均相系统中多层吸附过程，其方程式表达如下：

式中：Qe为平衡吸附容量（mg/g）；Ce为平衡质量浓度（mg/L）；KF为 Freundlich 常数（（mg/g）（L/mg）1/n）；n 为经验参数，通常大于1.

CuTCPP MOF纳米片及体相CuTCPP MOF对罗丹明B的吸附量与平衡浓度的关系及拟合结果如图8所示，拟合参数如表2所示.

由图8可知，CuTCPP的体相MOF和二维纳米片对罗丹明B的平衡吸附量开始随着平衡质量浓度迅速增加，当平衡质量浓度增至300 mg/L后，平衡吸附量的变化逐渐趋于平缓.两种MOF材料的吸附过程对Langmuir等温吸附方程的拟合相关系数R2分别为0.978 1和0.901 9，均大于Freundlich等温吸附模型的拟合相关系数，表明二者对罗丹明B的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，即单分子层吸附模型.通过Langmuir模型拟合得到CuTCPP MOF纳米片对罗丹明B的最大吸附量可达787.93 mg/g，而体相CuTCPP MOF为281.17 mg/g，即前者吸附量远高于后者.另由CuTCPP MOF纳米片的KL值74.44 L/mg远小于体相CuTCPP MOF（128.47 L/mg）可知，前者对罗丹明 B 的亲和力远大于后者，即CuTCPP MOF纳米片显示出对染料更优异的吸附性能.

图8 CuTCPP MOF的等温吸附模型Fig.8 Isothermal adsorption models of CuTCPP MOF

表2 等温吸附模型拟合参数Tab.2 Fitting parameters of isothermal adsorption models

除罗丹明B外，本文测试了二维CuTCPP纳米片和体相 CuTCPP MOF对刚果红（CR）、甲基橙（MO）和亚甲基蓝（MB）的吸附性能，测得CuTCPP MOF纳米片对这3种染料的最大吸附量分别为674.07 mg/g、513.87 mg/g和644.61 mg/g，而体相CuTCPP MOF对3种染料的最大吸附量分别为274.15 mg/g、200.09 mg/g和181.26 mg/g，进一步显示出CuTCPP MOF的二维纳米结构在染料吸附去除中的优势.

3 结 论

本文通过溶剂热法合成了体相CuTCPP MOF，并且采用表面活性剂辅助方法制备了CuTCPP MOF纳米片.研究结果表明：

（1）二者均为四方晶体结构.与体相CuTCPP MOF相比，CuTCPP MOF二维纳米片具有超薄的厚度和大的比表面积.

（2）两种MOF均展现出对罗丹明B良好的吸附效果，且其吸附过程更符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型.相比之下，CuTCPP MOF纳米片对罗丹明B的吸附速率更快，平衡吸附量更高，达593.78 mg/g.

（3）CuTCPP MOF纳米片对其他常见染料也显示出较好的吸附效果，对刚果红、甲基橙和亚甲基蓝的最大吸附量分别为674.07 mg/g、513.87 mg/g和644.61 mg/g.以上结果表明CuTCPP MOF纳米片在染料废水处理中具有非常好的应用前景.