厚度可控的高岭土/海藻酸钙复合水凝胶膜的制备及性能表征

赵孔银 ，魏梦梦 ，王晓辉 ，李金刚 ，齐 梦 ，魏俊富

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

海藻酸钠是一种从褐藻中提取的天然多糖类高分子化合物.当遇到二价阳离子如Ca2+时，相邻的单分子链之间与Ca2+形成类似于“蛋-盒”结构的多价键而结合形成海藻酸钙水凝胶[1].海藻酸钙（CaAlg）水凝胶制备简单，毒性低，具有生物相容性和可降解性等优点[2-3].大多数藻酸盐水凝胶制备为微胶囊或微球，然而，在应用于伤口敷料、细胞培养和循环吸附时，水凝胶膜比微球更有优势[4].Peppas等[5]制备了牛血清白蛋白（BSA）印迹海藻酸钙膜（CaAlg）.本课题组[6]通过Ca2+交联制备了CaAlg水凝胶过滤膜.Zheng等[7]报道了球形CaAlg水凝胶具有平滑的表面，该球形CaAlg水凝胶的表面粗糙度比平板水凝胶膜低，水凝胶的形式影响了其表面形态.然而，有关如何控制藻酸盐水凝胶膜厚度和粗糙度的研究尚未见诸报道.

单纯的CaAlg水凝胶强度较差，通过向凝胶基体中添加无机粒子的方法来合成复合水凝胶膜，通常能够提高其力学强度.所以，CaAlg-无机复合材料引起了人们的广泛关注[8].高岭土是众所周知的低成本天然粘土，可用于污水治理，从水溶液中除去阳离子染料[9-11].高岭土是表面上具有反应性-OH基团的水合层状硅铝酸盐，可利用与CaAlg活性位点的相互作用形成复合材料[12].本文制备了具有不同厚度和表面粗糙度的高岭土/海藻酸钙（K/CaAlg）复合水凝胶膜，对该复合膜的表面形貌和粗糙度进行表征，并考察其对亚甲基蓝的吸附效果.

1 实验部分

1.1 主要实验材料和仪器

海藻酸钠（NaAlg，化学纯）、氯化钙（CaCl2，分析纯），上海国药集团化学试剂有限公司产品；高岭土（Kaolin，化学纯）、亚甲基蓝（MB，分析纯），天津光复科技发展有限公司产品.所有试剂使用前无需进一步纯化.

EOS400D型数码相机，日本Canon公司产品；S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司产品；Agilent-S5500 型原子力显微镜（AFM），美国 Agilent公司产品；CSM700型白光共聚焦显微镜（WLSM），德国Zeiss公司产品；Zl6APOA型3D超景深显微镜，德国Leica公司产品；AWT-CHY01型测厚仪，中国埃维特公司产品；SDT Q600 TGA-7型热重分析仪，美国Ta公司产品；Bruker-Axs衍射仪（XRD），德国Bruker公司产品；UV-1901型紫外可见光分光光度计，上海棱光公司产品.

1.2 高岭土/海藻酸钙复合水凝胶膜的制备

图1所示为厚度可控的高岭土/海藻酸钙（K/CaAlg）复合膜制备示意图.

图1 厚度可控的K/CaAlg膜的制备Fig.1 Preparation of K/CaAlg composite films with controlled thickness

将0.3590gKaolin和0.5128gNaAlg溶解于20mL蒸馏水中，静置消除气泡，得到铸膜液.取3～6 g铸膜液倒在平板玻璃上，用缠绕不同直径铜丝（0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.3、1.5 mm）的玻璃棒刮膜以控制铸膜液的厚度.把带有铸膜液的玻璃板放入质量分数为2.5%的CaCl2水溶液中交联，在交联过程中，测量并记录薄膜的厚度.当膜厚度不变时，交联时间称为凝胶时间.

1.3 测试与表征

通过数码相机、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、白光共聚焦显微镜（WLSM）和3D超景深显微镜来观察K/CaAlg膜的形态结构；通过AFM测量膜的表面粗糙度；通过测厚仪测定K/CaAlg膜的厚度；在氮气氛围中用TGA-7型热重分析仪（TG）对CaAlg和K/CaAlg膜进行热重分析；通过Bruker-Axs衍射仪对样品进行X射线衍射（XRD）分析.

1.4 K/CaAlg复合膜对MB的吸附实验

用亚甲基蓝（MB）染料作为吸附质，来探究K/CaAlg复合膜的平衡吸附容量（Qe）和对MB的去除率（R）.在吸附过程中将不同厚度的K/CaAlg膜加入到含有不同初始质量浓度（5～50 mg/L）的10 mLMB溶液的小瓶中.通过UV-1901型紫外可见光分光光度计测定MB的浓度.并根据式（1）计算吸附量Qe（mg/g），根据式（2）计算MB的去除率（R）：

式中：C0和Ce分别为染料的初始质量浓度和达到吸附平衡后染料的质量浓度（mg/L）；V为吸附液体的体积（L）；m 为吸附剂的质量（g）.

2 结果与讨论

2.1 铜丝直径对K/CaAlg膜的影响

表1所示为铜丝直径对K/CaAlg膜厚度和成膜时间的影响.

表1 铜丝直径对K/CaAlg复合膜厚度和成膜时间的影响Tab.1 Influence of copper wire diameter on thickness and gelation time of films

由表1可以看出，铜丝直径越大，刮出的膜越厚，膜越厚凝胶化时间越长，K/CaAlg膜的厚度和凝胶化时间与铜线直径成正比关系.由此说明，K/CaAlg膜的厚度可以通过在玻璃棒上缠绕不同直径的铜丝来控制.

2.2 K/CaAlg膜的表面形貌

图2为薄型和厚型铸膜液的Ca2+交联示意图.

图2 薄型和厚型铸膜液的Ca2+交联示意图Fig.2 Ca2+cross-linked schematic of thin and thick casting solutions

NaAlg聚合物链聚集，并导致Ca2+交联过程中的体积收缩[8].由图2可知，较薄的铸膜液在几分钟内完全交联，出现折叠结构并保持不变.较厚的铸膜液不能立即交联，形成三明治结构，其内部为高岭土/海藻酸钠，而外层为高岭土/海藻酸钙，其内部溶液中钙离子的扩散引起内部水凝胶收缩[13].当凝胶层的体积收缩与外胶层一致时，膜表面变得光滑，折叠结构消失.图3所示为通过表面3D超景深显微镜图像和白光扫描显微镜图像显示的K/CaAlg复合膜的表面形貌.由图3可以看出，薄膜表面（0.077 mm）比厚膜表面（1.219 mm）更粗糙.

图3 K/CaAlg膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology images of K/CaAlg film

图4为K/CaAlg薄膜（0.077mm）和厚膜（1.219 mm）的数码照片和SEM照片.

图4 不同厚度K/CaAlg膜的数码照片和SEM照片Fig.4 Digital photoes and SEM of thin and thick K/CaAlg films

由图4可知：薄膜是白色透明的，而厚膜是白色不透明的；两种膜表面形态不一样，薄膜表面比厚膜表面含有更多的高岭土（特别是细颗粒）.表面较多的高岭土会使得膜表面不平整.所以说，厚膜表面比较光滑，而薄膜表面比较粗糙.

图5为薄K/CaAlg膜（0.077 mm）和厚K/CaAlg膜（1.219 mm）的AFM照片.

由图5可以看出：在薄膜表面发现了一些折叠结构，这些折叠结构导致了薄膜表面比较粗糙；此外，薄膜的表面比厚膜含有更多的高岭土（特别是细颗粒），这种细小粒子会造成复合膜表面比较粗糙.表面粗糙度的定量描述参数由ISO25178标准提供[14].厚膜的Sa为 0.632 μm，薄膜的 Sa为 0.197 μm.

2.3 K/CaAlg薄膜的力学性能

图6所示为CaAlg膜和K/CaAlg膜的力学性能.

图6 K/CaAlg膜的力学性能分析图Fig.6 Mechanical strength of K/CaAlg film

由图6可以看出：K/CaAlg膜的应力达到776 kPa左右，CaAlg膜的应力达到622 kPa左右.由此说明，在CaAlg基质中掺杂高岭土材料，提高了CaAlg基质膜的力学性能[15].

2.4 K/CaAlg薄膜的热稳定性

图7所示为CaAlg膜和K/CaAlg膜的热稳定性.

图7 K/CaAlg膜的TG分析图Fig.7 TG of K/CaAlg film

由图7可以看出：CaAlg膜质量变化为65%左右，而K/CaAlg膜的质量变化为30%，CaAlg膜失重大于K/CaAlg膜失重，说明K/CaAlg膜比CaAlg膜的热稳定性好.由此可知，在CaAlg基体中加入高岭土增加了复合膜的热稳定性[16-17].

2.5 K/CaAlg膜的XRD分析

图8为CaAlg膜和K/CaAlg膜的XRD谱图.

图8 K/CaAlg的XRD图Fig.8 XRD of K/CaAlg film

由图8可知：K/CaAlg膜中高岭土的结构被很好地保持，K/CaAlg膜的主峰与高岭土相似[18].高岭土的衍射峰在 21.53°、35.18°、37.45°、54.19°和 73.19°处，分别属于多埃洛石（100）、（110）、（003）、（210）和（220）晶面的反射[19].该粘土样品符合PDF卡片NO.29-1489标准，说明高岭土中含有埃洛石.张天乐等[20]和张敬阳等[21]认为龙岩高岭土中含有埃洛石，埃洛石的质量分数约为21%.

2.6 具有不同厚度的K/CaAlg膜对MB的吸附动力学

图9所示为不同厚度的K/CaAlg复合膜吸附亚甲基蓝（MB）的动力学吸附曲线.其中，MB初始质量浓度为50 mg/L.

图9 不同厚度的K/CaAlg复合膜对MB的吸附动力学Fig.9 Kinetic adsorption of K/CaAlg composite films with different thickness in adsorbing MB

由图9可知：不同厚度的膜在初始阶段的Qt急剧增加；随着吸附时间的增加，越来越多的染料分子积聚在膜表面，阻碍了膜表面重新活化的吸附位点，从而降低了吸附率；当时间达到300 min时，Qt几乎达到稳定值；在特定的时间，膜越厚，Qt越低.上述趋势与染料分子向水凝胶膜基质的扩散有关.与表层相比，染料分子难以扩散到膜内部.所以说膜越厚，对染料的吸附效率越低.

为了对复合膜对于染料的吸附过程进行动力学分析，本文引入伪一级动力学模型和伪二级动力学模型来描述吸附动力学数据.拟合过程中的吸附动力学参数在表2中列出.伪一级动力学模型和伪二级动力学模型如式（3）[22]和式（4）[23]所示：

式中：Qe和Qt分别代表K/CaAlg复合膜的平衡吸附量和t时刻的吸附量；k1和k2分别代表一级动力学常数和二级动力学常数，其值分别由ln（Qe-Qt）比t和t/Qt比t得出.

表2 K/CaAlg复合膜对于MB染料吸附数据的伪一级动力学模型和伪二级动力学模型参数Tab.2 Kinetic parameters for dyes adsorption data fitted to pseudo-first-order kinetics model and pseudo-second-order kinetics model

对比表2中两种模型的R2值，可以看出，MB染料吸附更倾向于伪二级动力学.

2.7 具有不同厚度的K/CaAlg膜对MB的吸附热力学

图10所示为不同厚度的K/CaAlg膜对MB的吸附容量，不同厚度的K/CaAlg膜对不同质量浓度MB的去除率如表3所示.

图10 不同厚度的K/CaAlg等温吸附曲线Fig.10 Isothermal adsorption curves of K/CaAlg films with different thicknesses

表3 不同厚度的K/CaAlg对不同浓度染料的去除率Tab.3 Remove rate of K/CaAlg films with different thicknesses %

由图10可知，K/CaAlg膜的Qe随着厚度的减小而增大.由表3可以看出，K/CaAlg复合膜越薄，对MB的去除率越高.当膜厚度为0.077 mm时，去除率达到79.8%，Qe为51.06 mg/g.由此说明，K/CaAlg膜可用作废水处理的潜在吸附剂.

为了探究不同厚度的K/CaAlg膜对MB的吸附热力学，将实验所得的吸附数据用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型来进行计算.Langmuir模型如式（5）所示.

式中：Qe为吸附平衡时染料的吸附量（mg/g）；Qm为吸附剂的最大吸附量（mg/g）；Ce为染料吸附后的平衡浓度（mg/L）；KL为关于亲和力结合位点的Langmuir等温吸附常数.

Freundlich模型如式（6）所示.

式中：KF为 Freundlich等温吸附常数（L/g）；n为关于Freundlich液相等温吸附指数.Langmuir等温吸附常数KL和Freundlich等温吸附常数KF分别为通过Ce/Qe比Ce和lnQe比lnCe所拟合的点得到.两种模型的等温吸附参数如表4所示.

表4 不同厚度膜的Langmuir和Freundlich等温吸附参数Tab.4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters of films with different thicknesses

对比表4中两种模型的线性相关系数（R）可以看出，MB染料的吸附更加符合Freundlich模型.这些实验结果充分表明了K/CaAlg复合膜对于MB染料的吸附是多层吸附.

3 结 论

本文使用CaCl2溶液作为交联剂，制备了不同厚度的K/CaAlg复合膜，结果表明：

（1）可以通过在玻璃棒上缠绕不同直径的铜线来控制膜的厚度.

（2）薄膜表现出较短的凝胶化时间，高岭土立即被CaAlg水凝胶固定.

（3）通过 SEM、AFM、CLSM、3D超景深观察复合膜的表面形貌，可知薄膜表面比厚膜粗糙，表面含有较多的高岭土.

（4）吸附动力学和吸附热力学分析表明，薄复合膜对亚甲基蓝有较高的去除率和吸附量.薄膜对亚甲基蓝的去除率达到79.8%，吸附量达到51.06 mg/g.