FeS/BT异相Fenton法降解罗丹明B的研究

王晓红

（衡水学院化工学院，河北 衡水 053000）

随着经济发展和工业化进程的加快，水中的染料、杀虫剂及化肥等有机物成为污染环境和危害人类及动植物的重要因素。目前处理水中污染物的方法有很多，如吸附法[1]、沉淀法[2]、光及生物降解[3-4]等。但是上述方法往往存在如二次污染，反应速率慢，或者处理效率较低等局限性。而Fenton 法是利用Fe2+/H2O2体系可产生·OH 自由基，降解并矿化有机物，具有操作简单，反应速率快，选择性低等优点。因此利用Fenton法降解有机物一直是近年来人们研究的一个热点[5-7]。

Fenton 法中Fe2+是最有效的催化剂，其中Fe3+被还原到Fe2+是Fenton 氧化的限速步骤，导致氧化效率降低，而还原性的金属或S2-可作为Fe3+到Fe2+的还原剂[8-10]。另外，传统Fenton法有pH适用范围窄及产生大量铁泥的缺点，目前人们主要通过将铁负载到多孔物质上制备异相Fenton 催化剂降解水中有机物[11]。膨润土是我国储量丰富，廉价易得的一种层状矿物，因表面积较大，常用于催化剂的支撑材料。本研究以膨润土为载体，通过原位沉淀法将硫化亚铁负载到膨润土（FeS/BT）中作为异相Fenton催化剂，并对水中罗丹明B进行降解研究。

1 仪器与试剂

PHS-3C pH 计，上海精科；FA2204B 电子天平，上海精科；DZF-6050真空干燥箱，上海一恒；XMTD-6000恒温水浴锅，北京长风；80-2 电动离心机，金坛国旺；TU-180 紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Bruker D8 Advance X-射线衍射仪，德国-布鲁克；EDSX—MAX50型SEM，美国-FEI-NOVA NANOSEM 230。

膨润土，河北灵寿县奥太矿产品加工厂；37%浓盐酸，30%H2O2，BaSO4，FeSO4，天津市大茂化学试剂厂；NaS，天津市北方化玻采购销售中心；罗丹明B，北京化工厂；上述药品均为分析纯，试验用水为去离子水。

2 实验部分

2.1 FeS/BT催化剂的制备

将计量预处理的膨润土分散于水中，加入FeSO4，充分搅拌后加入计量的Na2S 继续搅拌1 h，充分混合后，放入水浴锅内，调节温度为60℃，水浴12 h。真空抽滤，去离子水洗涤至滤液中不含SO42-，真空干燥箱60℃烘干5 h，研磨过100目筛，即制得FeS/BT催化剂。

2.2 罗丹明B降解实验

将计量的FeS/BT 催化剂加入到一定浓度的罗丹明B 溶液中搅拌，后加入计量的过氧化氢溶液（30%），搅拌。每隔10 min 用胶头滴管吸取上层清液，离心后测其吸光度，利用罗丹明B 标准曲线，计算降解率。

式中：C0为罗丹明B 初始浓度，mg/L；C 为某时刻罗丹明B的浓度，mg/L。

3 结果与讨论

3.1 不同体系对罗丹明B降解效果的影响

图1 中C 和C0为降解后和降解前罗丹明B 的浓度，由图1可看出，当罗丹明B溶液中只加入H2O2或FeS/BT时，罗丹明B 溶液几乎不降解，这表明过氧化氢本身的氧化降解罗丹明B的能力很弱，而且FeS/BT一定程度上可少量吸附罗丹明B，但是吸附量有限。FeS/BT和H2O2同时加入时，搅拌10 min，罗丹明B 的降解率能够达到98%以上，说明FeS/BT作为异相Fenton催化剂能较好地氧化降解罗丹明B。

图1 不同体系对罗丹明B降解率的影响

3.2 不同条件对罗丹明B降解效果的影响

3.2.1 FeS/BT投加量对罗丹明B降解率的影响

罗丹明B 溶液的浓度为100 mg/L，初始的pH 为4.0，FeS/BT 催化剂的投加量分别为0.1 g、0.25 g、0.5 g、1 g，H2O2投入量为2 mL，实验温度为25℃。在不同时刻分别测上层清液的吸光度，计算降解率，结果如图2。

图2 不同FeS/BT投加量对罗丹明B降解率的影响

随着FeS/BT催化剂投加量的增加，罗丹明B的降解率逐渐增大，但当投加量为0.1 g，搅拌10 min 时，罗丹明B 的降解率已达95%以上。当投加量增加到0.5 g时，10 min 内罗丹明B 的降解率达到99%以上，这时催化剂的活化点位增加，导致其降解率提高，但这时催化剂的使用效率降低。

3.2.2 H2O2加入量对罗丹明B降解率的影响

罗丹明B 溶液初始浓度为100 mg/L，FeS/BT 催化剂投加量为0.5 g，H2O2投加量分别为0.1 mL、0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL，反应温度为25℃。

从图3 可知，随过氧化氢投入量的增加，罗丹明B的降解率提高。当过氧化氢的投加量在2.0 mL 时，罗丹明B 的降解率比过氧化氢投入量在1.5 mL 时略微降低。可能由于随着·OH 产生量的增加，溶液中的H2O2本身也会跟溶液中的·OH发生反应，发生·OH的湮灭，导致降解率降低。

图3 不同H2O2加入量对罗丹明B降解率的影响

3.2.3 初始pH值对罗丹明B降解率的影响

罗丹明B 初始浓度为100 mg/L，FeS/BT 催化剂加入量为0.5 g，加入H2O20.5 mL，实验温度为25℃，用盐酸和氢氧化钠溶液来调节溶液pH。

因催化剂的表面电荷性质、催化剂表面与目标有机分子的相互作用以及活性自由基之间的反应都受pH值的影响，因此考查了不同pH 对罗丹明B 降解的影响。结果表明，10 min时，在较宽的pH范围内均能有效分解罗丹明B，但由图4可观察到，随着溶液pH值的增加，罗丹明B的降解率略有降低，原因可能是pH值越高，·OH的氧化电势会有所下降，且双氧水在碱性条件下更容易分解成氧气和水，使得双氧水的有效利用率减小。

图4 初始pH值对罗丹明B降解率的影响

3.2.4 罗丹明B溶液不同初始浓度下的降解率

取罗丹明B 初始浓度分别为30 mg/L、70 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L 的各100 mL，0.5 g FeS/BT 催化剂，H2O2体积0.5 mL，实验温度为25℃。

从图5可以观察到，1 h后FeS/BT催化剂对初始浓度在200 mg/L以下的罗丹明B溶液都有很好的降解率，降解率在98%以上，表明在实际应用中，利用FeS/BT异相Fenton催化剂能够处理较高浓度的罗丹明B废水。

图5 不同初始浓度对罗丹明B降解率的影响

3.2.5 FeS/BT催化剂的循环使用次数对罗丹明B降解的影响

罗丹明B 浓度为100 mg/L，初始pH 为2，FeS/BT 催化剂投入量为0.5 g，H2O2投入量为0.5 mL，实验温度25℃，在此条件下进行降解实验，后固液离心分离，催化剂烘箱内干燥，将干燥后的催化剂再次进行实验，实验平行两次。重复实验6 次后罗丹明B 的降解率略有降低，但仍然在98%以上，如图6所示，可见FeS/BT催化剂的可重复利用率很高，有较好的稳定性。

图6 同体系对罗丹明B降解率的影响

3.3 材料表征

3.3.1 扫描电镜

膨润土原土（BT）和FeS/BT 的扫描电镜如图7 所示。膨润土为层状结构，层间比较光滑，对比来看，FeS/BT仍为层状结构，但层间更为松散，片层上尤其是边缘处有部分纳米级颗粒堆积，这可能是生成的铁硫化物颗粒，其导致膨润土更为松散。

图7 a和b分别为膨润土（BT）和FeS/BT的扫描电镜图片

3.3.2 XRD表征

由图8对比膨润土与FeS/BT 的X衍射图可知，FeS/BT的d001峰相比膨润土左移，而且强度变大，通过Bragg方程（2dsinθ=nλ，其中n为衍射级数，λ为衍射波长，θ为半衍射角，d为面层间距）计算层间距，其数值从1.2 nm增大到1.46 nm，说明FeS已经插入到了膨润土的层间，增加了膨润土层内间距，并未影响膨润土的结晶构造。

图8 a和b分别为膨润土（BT）和FeS/BT的X射线衍射图

4 结论

（1）利用硫酸亚铁和硫化钠采用原位沉淀法制备了FeS/BT 异相Fenton 催化剂，通过分析X 射线衍射仪、扫描电子显微镜对催化剂的表面形貌和晶体结构进行了表征，并对水中罗丹明B进行了降解研究。

（2）考查了FeS/BT 的用量、H2O2的加入量、初始溶液pH及罗丹明B初始浓度等因素对FeS/BT异相Fenton法降解罗丹明B 的影响，结果表明，在催化剂投入量为0.5 g，H2O2投入量为1.5 mL，初始pH为2时，罗丹明B的降解率高达99.9%以上。催化剂循环使用6 次后，罗丹明B的降解率仍可达98%以上。