4-羟基间苯二甲醛合成研究

2022-04-12 00:59李波沈红方蜀翔姚霞
安徽化工 2022年2期
关键词:苯酚氢氧化钠产率

李波,沈红,方蜀翔,姚霞

(宜宾职业技术学院,四川 宜宾 644000)

4-羟基间苯二甲醛是一种重要的化工医药中间体。本文总结了多条反应合成路线,拟以苯酚为原料,通过Vilsimer反应合成之。

1 合成路线研究

1.1 以苯酚为原料

Chen WeiHua等[1]于2012年以苯酚、醋酸、乌洛托品为原料,发生Duff 醛基化反应,回流状态下反应18 h得到目标产物,收率45%左右。

Thoer,A 等[2]用苯酚、氢氧化钠、三氯甲烷通过Reimer-Tiemann 反应,加热状态下反应1 h,得到目标产物,但是此法的副产物较多,后处理分离困难,并且目标产物产率不高。

Otsuka,Umezawa 等用苯酚与二氧化碳、3-硝基苯磺酸钠、氢氧化钠在一定压力和温度下得到目标产物4-羟基间苯二甲醛。

1.2 以2-羟基-5-羟甲基苯甲醛为原料

Reichert,Hose 等采用2-羟基-5-羟甲基苯甲醛为原料,用硝酸进行氧化,得到产物。

1.3 以(E)-3-(3-甲酰基-4-羟基苯基)丙烯酸乙酯为原料

Lee,Seung Hwan 等2000 年发表研究,以(E)-3-(3-甲酰基-4-羟基苯基)丙烯酸乙酯为原料,在二氯甲烷中,-78℃条件下,采用臭氧氧化法合成产物,此方法后处理简单,收率能达到95%。

1.4 以5-氯甲基-2-羟基苯甲醛为原料

Mei FuMing等2010年发表研究,以5-氯甲基-2-羟基苯甲醛为原料,在六亚甲四胺和醋酸溶液中加热回流1 h,发生Sommelet 反应,合成4-羟基间苯二甲醛,产品收率在60%左右。

1.5 以2-羟基-5-碘苯甲醛为原料

Lee,Seung Hwan 等[3]于2000 年以2-羟基-5-碘苯甲醛为原料,乙腈做溶剂,在醋酸钯、97%三邻甲苯基膦、三乙胺作用下反应,然后再用臭氧在低温环境下氧化得到目标产物。

1.6 以对羟基苯甲醛为原料

Huff Bret E等以对羟基苯甲醛为原料,在三氟乙酸中,加热24 h,产品收率为41%。Stille John R 等[4]采用上述同样的方法,反应温度控制在65℃~98℃,产品产率为39%。

另外,也有人采用对羟基苯甲醛在氢氧化钠溶液中与三氯甲烷反应合成4-羟基间苯二甲醛,或者用邻羟基苯甲醛在氢氧化钠、三氯甲烷中制备产物。

1.7 以1′,3′,3′-三甲基螺环[铬烯-2,2′-吲哚啉]-6-碳醛为原料

Cho Young Jin 等[5]研究发现,在甲醇溶液中,采用臭氧氧化1′,3′,3′-三甲基螺环[铬烯-2,2′-吲哚啉]-6-碳醛,在-78℃的低温环境下,反应5 min,可以合成4-羟基间苯二甲醛。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

DF-101S型集热式磁力搅拌器;SHZ-DIII型水循环真空泵;烘箱。

苯酚;三氯氧磷;N,N-二甲基甲酰胺;无水乙醇;氢氧化钠。

2.2 实验过程

三口烧瓶中加入23 mL N,N-二甲基甲酰胺,冷却至0℃,搅拌,控制温度,缓慢滴加三氯氧磷28 mL,2 h滴加完毕,然后滴加溶解有4.7 g苯酚的N,N-二甲基甲酰胺50 mL,控制滴加速率。滴完以后,保持低温4 h,升温至50℃,继续反应4 h,TCL 监测反应进度,原料反应完后,冷却至室温,搅拌状态下,反应液滴加到冰水中,用20%的氢氧化钠溶液调节pH到6左右,析出淡黄色固体,抽滤,烘干得到粗产品。粗产物用25%的乙醇-水溶液重结晶,得到白色目标产物,产率26.3%。ESIMS(m/z):151[M+H]+。

3 结果与分析

3.1 反应温度对产率的影响(表1)

表1 反应温度对产率的影响

通过Vilsimer 反应制备芳香醛化合物,Vilsimer 试剂的制备在低温环境下进行,N,N-二甲基甲酰胺即作为溶剂,也作为反应原料参与反应。在苯环上接上一个醛基之后,由于醛基本身是吸电子基团,所以第二个醛基连接苯环时需要升温,但Vilsimer 试剂对温度不稳定,若温度过高则所以整个反应Vilsimer 试剂过量,并且温度不能过高,若温度过高则会导致Vilsimer 试剂分解。

3.2 反应时间对产率的影响(表2)

表2 反应时间对产率的影响

由表2看到,随着反应时间增加,反应产率上升,特别是在第二阶段的升温反应。由于第一个醛基对苯环电子的影响,第二个醛基连接苯环难度增加,若反应时间过短,产率不高,效果不好。

3.3 反应的后处理

反应液冷却至室温后,将反应液缓慢滴加到冰水中,保持滴加速率,使冰水温度保持在0℃~5℃。反应液滴加完毕后,在调节pH 过程中,同样要保持滴加速率,保证低温环境。pH 调节完毕后,静置过夜,析出产物。

4 结论

综上所述,以苯酚为原料,采用Vilsimer 反应合成4-羟基间苯二甲醛,反应条件相对来说容易实现,且原料成本不高,但是由于Vilsimer 试剂对温度敏感,受热容易分解,对苯环上第二个醛基的连接有一定难度,导致产率不高。

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