改性凹凸棒土对罗丹明B 的吸附研究

赵莹莹，张淑琴，曹春艳*

（1.渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013；2.辽宁省抚顺生态环境监测中心，辽宁 抚顺 113006）

引 言

随着我国经济的快速发展，印染技术、纺织行业和服装行业得到了极大的发展。随之而来的排放的染料废水问题也逐渐增加，由于染料具有化学结构复杂、稳定性高、可生化性差等特点，如果不加处理，直接排放到环境中，会严重影响水体质量，给生活环境带来极大的危害。因此，染料废水的治理越来越受到人们的重视[1～3]

目前，染料废水常用的处理方法包括生物法、混凝法、化学氧化法和吸附法等[3～5]。在这些方法中吸附法由于操作简单、成本低、处理效果较好而受到人们的广泛关注。对于吸附法来说，吸附剂的选择是至关重要的。

凹凸棒土是一种富镁铝硅酸盐类的层链状2∶1 型黏土矿物，其理想的化学式表示为Si8Mg5O20（OH）（OH2）4·4H2O，具有较强的离子交换性、较大的表面积和表面活性位点，对吸附质有很强的物理化学吸附作用[6～9]。而且储量丰富、价格低廉、其常被用做吸附剂。但就天然凹凸棒土的吸附性能而言，与其他吸附材料（活性炭、粉煤灰、硅藻土以及膨润土等黏土材料）相比并不占很大的优势。为了提高其吸附性能，要对其进行改性处理。在众多的改性方法中，酸处理可去除凹凸棒土中的杂质，增加其内部孔道，进而增大其比表面积，产生更多的吸附点位，从而增强其吸附性能[10,11]。

鉴于此，本文采用酸处理的方法对凹凸棒土进行改性，并以其为吸附剂，通过静态吸附实验，探究酸处理条件对改性凹凸棒土吸附废水中罗丹明B性能的影响规律，并确定适宜的吸附条件，为凹凸棒土基染料吸附剂的构筑奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

紫外可见分光光度计（UV2300Ⅱ），上海天美科学仪器有限公司；水浴恒温振荡器（HZS-HA），哈尔滨市东联电子技术开发有限公司；离心机（HC-3018），安徽中科中佳科学仪器有限公司；水浴锅（DF-101S），巩义市予华仪器有限责任公司。

凹凸棒土（工业级），罗丹明B（分析纯），硝酸（分析纯）。

1.2 实验方法

1.2.1 凹凸棒土改性

于150mL 圆底烧瓶中加入50mL 硝酸溶液（20%）和2.0g 凹凸棒原土，将其置于水浴锅中于不同温度下处理不同的时间，然后将悬浊液倒入离心管，离心、洗至中性后，将其置于80℃的烘箱中烘干，烘干后研磨，得到酸改性凹凸棒土，记为Acid-ATP-T/t，其中T 为处理温度，t 为处理时间。

1.2.2 吸附试验

准确量取100mL 罗丹明B 溶液倒入250mL 锥形瓶中，加入一定量的改性凹凸棒土，将锥形瓶放置在水浴恒温振荡器上，振荡吸附一定时间后，将上层清液用滤膜过滤后，在波长550nm 条件下测定其吸光度，并按下式计算吸附率和吸附容量。

1.3 吸附剂的表征

采用D8 Advance X 射线衍射仪对样品进行XRD 表征。测试条件为：Cu Kα 辐射，电压40kV，电流40mA，扫描范围5～70°，扫描速度4°/min。用ASAP-2020 物理吸附仪（美国Micromeritics）测试样品的孔结构、比表面积、孔体积。

2 结果与讨论

2.1 改性凹凸棒土表征及对罗丹明B 的吸附

由图1 可知，改性前后的凹凸棒土衍射峰的位置与强度均没有发生明显的变化，表明酸改性不会显著影响凹凸棒土的结构。

图1 天然和酸改性凹凸棒土的XRD 图Fig. 1 The XRD patterns of natural and acid modified attapulgite

酸改性对凹凸棒土比表面积与孔结构的影响如表1 所示。与凹凸棒土相比，酸改性凹凸棒土的比表面积有所增加，孔容有一定的提高，平均孔径略有增加。酸处理过程中凹凸棒土中的杂质被去除，从而使得孔道变得疏通，进而增加了孔容及比表面积。

分别取0.2g 天然和改性凹凸棒土置于100mL罗丹明B 溶液（浓度为50mg/L）中，吸附30min，天然和改性凹凸棒土对罗丹明B 去除率的影响见表1。凹凸棒土经过酸改性后，对罗丹明B 的去除率明显增加。酸处理一方面会使其比表面积增加（表1），另一方面酸处理还能够增加凹凸棒土吸附点位，进而强化凹凸棒土的吸附性能[12,13]，使罗丹明B 的去除率增加。

表1 天然和改性凹凸棒土孔结构参数及对罗丹明B 的去除率Table 1 The pore structure parameters of natural and modified attapulgite and the removal rate of rhodamine B

2.2 吸附条件对罗丹明B 去除率的影响

2.2.1 投加量对吸附率的影响

在罗丹明B 浓度为50mg/L，吸附时间为30min时，考察不同酸改性凹凸棒土投加量对罗丹明B 去除率的影响，结果如图2 所示。

图2 酸改性凹凸棒土投加量对罗丹明B 去除率的影响Fig. 2 The effect of acid modified attapulgite dosage on the removal rate of rhodamine B

罗丹明B 的去除率随着酸改性凹凸棒土投加量的增加而增加，但是增加的速率逐渐减慢，尤其是投加量超过4g/L 时，罗丹明B 去除率增加得已不明显。改性凹凸棒土投加量的增加使得吸附活性位点增加，有利于吸附的进行，所以去除率会逐渐增加。但由于溶液中罗丹明B 的初始浓度一定，随着改性凹凸棒土投加量的增加而导致的去除率的增加，致使溶液中罗丹明B 的浓度越来越低，从而使得罗丹明B 在改性凹凸棒土与溶液中的浓度差越来越小，从而减弱了吸附推动力，因此罗丹明B 去除率增加的程度逐渐减缓。从去除率与吸附剂用量等方面综合考虑选用4g/L 的投加量作为适宜的吸附剂用量。

2.2.2 吸附时间对罗丹明B 去除率的影响

在罗丹明B 浓度为50mg/L，酸改性凹凸棒土投加量为4g/L 时，考察吸附时间对罗丹明B 去除率的影响，结果如图3 所示。

从图3 中可以看出，罗丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附速率较快，在吸附5min 时，罗丹明B 的去除率就已达80.1%。而后随着吸附时间的延长，去除率逐渐增加，但增加的速率逐渐趋缓。当吸附时间超过40min 后，去除率增加已不明显，表明此时吸附已接近平衡。随着吸附时间的增加，一方面改性凹凸棒土的吸附位点由于被罗丹明B 占据而逐渐减少，另一方面溶液中罗丹明B 的浓度逐渐降低，因此罗丹明B 在溶液中和改性凹凸棒土上的浓度差越来越小，导致吸附推动力降低，所以去除率的增加值逐渐减缓，最后趋于稳定。综上可知，罗丹明B 在酸改性凹凸棒土吸附40min 可近似达到吸附平衡，去除率为92.1%。

2.2.3 罗丹明B 初始浓度对其去除率的影响

在酸改性凹凸棒土投加量为4g/L 时，吸附时间为40min 的条件下，考察罗丹明B 初始浓度对其去除率的影响，结果如图4 所示。

随着罗丹明B 初始浓度的增加，去除率逐渐降低。由于改性凹凸棒土的投加量是一定的，故其吸附位点的量是一定的，也就是对罗丹明B 的吸附是有限的，所以增加罗丹明B 的初始浓度导致了去除率的下降。

2.3 改性凹凸棒土对罗丹明B 的吸附动力学

在改性凹凸棒土投加量为4g/L，罗丹明B 初始浓度为50mg/L 下进行吸附实验，对不同时间下所得到的吸附容量通过伪一级动力学方程（式3）和伪二级动力学方程（式4）进行非线性拟合得到伪一级与伪二级动力学曲线，如图5 所示，由该图可得吸附动力学模型中的数据，见表2。

表2 罗丹明B 在改性凹凸棒土上吸附动力学方程的拟合参数Table 2 The fitting parameters of adsorption kinetics equation of modified attapulgite for rhodamine B

图5 罗丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附动力学Fig. 5 The adsorption kinetics of modified attapulgite for rhodamine B

伪一级动力学方程的表达式为：

式中：qt是t 时刻的吸附量（mg·g-1）；qe是吸附平衡时吸附剂的吸附量（mg·g-1），K1是伪一级动力学常数（min-1）；K2是二级动力学常数（min-1）。

根据表2 中拟合的相关系数可知，伪二级动力学模型更适合描述罗丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附过程。另外由表2 和图5 的数据对比分析，可以发现根据伪二级动力学计算得到的平衡吸附容量更接近实验值，这进一步验证了罗丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附过程符合伪二级动力学。

2.4 改性凹凸棒土对罗丹明B 的吸附等温线

在凹凸棒土投加量4 g/L 的条件下，对不同浓度的罗丹明B 溶液进行吸附实验。对罗丹明B 平衡浓度（Ce）和平衡吸附量（qe）用Langmuirh 等温线（式5）和Freundlich 等温线（式6）进行非线性拟合，结果如图6 所示，得到的等温吸附参数如表3 所示。

表3 罗丹明B 在改性凹凸棒土上吸附等温线方程的拟合参数Table 3 The fitting parameters of adsorption isotherms equation of modified attapulgite for rhodamine B

Langmuirh 吸附等温方程为：

式中，qe为吸附量（mg·g-1）；qm为饱和吸附量；KL为 Langmuirh 等 温 吸 附 平 衡 常 数；KF是Freundlich 吸附系数；n 是Freundlich 常数。

由表3 拟合参数中的相关系数可知，Freundlich等温线的R2要高于Langmuir 等温线，所以罗丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附过程更适合用Freundlich 等温线模型描述，表明罗丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附属于多层吸附。此外，由于Freundlich 等温线的1/n 值为0.245，小于1，说明罗丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附较易进行。

3 结 论

经酸活化后，凹凸棒土的杂质被溶出，比表面积增加，进而提高了其对罗丹明B 的吸附性能。在酸活化凹凸棒土投加量为4g/L、吸附时间为40min的条件下吸附50mg/L 的罗丹明B，罗丹明B 的去除率可达92.1%。罗丹明B 在改性凹凸棒土上的吸附过程可以用伪二级动力学模型和Freundlich 等温吸附模型来描述。