聚砜树脂功能化二硫化钼纳米片及其环氧胶粘剂的制备与动力学研究

张 雪，赵 明，谭 蕾，杨艳晶，张 斌

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

近些年，随着纳米科技的发展，研究者们越来越关注纳米材料与聚合物材料复合的设计开发与应用。MoS2是一种具有层状结构的二维纳米材料，在增强聚合物材料物理、化学、机械性能方面具有用量少，增强效果显著的特点[1,2]。目前，利用MoS2增强改性环氧树脂（EP）胶粘剂方面的研究仍处在开发阶段，探寻出简便、可控的MoS2/EP 纳米复合胶粘剂的合成方法和系统地研究MoS2增强EP 胶粘剂性能的作用机制具有极大的研究价值。本文采用在氰酸酯树脂（CE）中超声的方法对MoS2进行纳米剥离，然后再制备得到PSF 功能化MoS2纳米片（PSF-MoS2）。相比纯MoS2与聚合物基体之间相容性差的特点[3,4]，PSF-MoS2与聚合物间的兼容性明显得到改善。将PSF-MoS2/CE 与EP 混合组成EP/CE/PSF-MoS2纳米复合胶粘剂，研究该体系在固化过程中的动力学参数，确定动力学方程，为胶粘剂固化工艺的发展与应用提供一定的理论依据。

1 实验原料与仪器

1.1 实验原料

实验中所用的原料如下：二硫化钼、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双酚E 氰酸酯树脂CY-9 为工业级，扬州天启新材料有限公司；4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85）为工业级，天津晶东化学复合材料有限公司。

1.2 实验仪器

实验中所用的主要仪器如下：离心机（TGL-15B）, 上海安亭科学仪器厂；超声波分散仪（SCIENTZ-1500F）,宁波新芝科技有限公司；真空混合器（ARV-310）,Thinky 公司；差示扫描量热分析仪（DSC2500）,美国TA 公司。

2 聚砜树脂功能化二硫化钼纳米片混合液及其胶粘剂的制备

2.1 PSF-MoS2 纳米片的CE 混合液的制备

图1 为聚砜树脂功能化二硫化钼纳米片（PSF-MoS2）制备过程的示意图。PSF-MoS2纳米片的制备路线是先剥离制备MoS2纳米片的CE 混合液，然后再进行PSF 表面功能化改性，具体操作过程如下所述。在室温下将1.5g MoS2粉末加入到100g CE中，超声处理12h 后得到MoS2纳米片的悬浮液。将此悬浮液离心处理90min，取出上层CE/MoS2悬浮液[5～8]。将此悬浮液高速离心60min 后取出沉淀物，并以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）稀释。经过滤、洗涤、干燥后，计算出CE 中的MoS2纳米片的浓度为0.48%（wt），然后再用CE 稀释至浓度0.22%（wt）。在机械搅拌的条件下将90g CE 与10g PSF 混合加热至150℃，搅拌1h。称量10g 上述共混树脂加入到90g 上述MoS2浓度为0.22%（wt）的悬浮液中，并在室温下机械搅拌12h。制备出MoS2含量为0.20%（wt）的PSF-MoS2纳米片的CE 混合液。

图1 PSF- MoS2 纳米片的CE 混合液制备过程的示意图Fig. 1 The schematic diagram of the preparation process of the CE mixture of PSF-MoS2 nanosheets

2.2 胶粘剂体系（PSF-MoS2/CE/EP）的制备

制备出表面功能化纳米片PSF-MoS2浓度为0.10%（wt）的PSF-MoS2/EP/CE 复合胶粘剂的方法如 下：将50g 上 述MoS2含 量 为0.20%（wt）的PSF-MoS2纳米片的CE 混合液与50g TDE-85 环氧树脂（EP）进行初步混合，然后再使用真空混合器以1800rpm 的速率共混4min[9,10]。

3 胶粘剂复合体系的固化动力学分析

PSF-MoS2/CE/EP 的胶粘剂体系是一种新型的热固化体系，为了确定体系的固化反应参数，采用热分析技术对该体系的固化反应动力学进行了详细研究，并利用相应的数学处理方法，得出反应的动力学参数和反应机理。

3.1 胶粘剂复合体系固化过程DSC 曲线分析

差式扫描量热仪常被用于研究胶粘剂固化过程的热量变化，本文采用非等温DSC 法研究热固性树脂的固化反应动力学[11]。图2 为PSF-MoS2/CE/EP体系在不同升温速率下的DSC 曲线。从图2 中可以看出，随着升温速率的不断提高，固化峰的起始温度、峰值温度和固化终止温度均向高温区移动，最大热流值不断增大，曲线变陡。有两种原因造成了这种现象的发生。第一，升温速率越快，单位时间内产生的固化反应热效应越大，温差变大，放热峰不断向高温方向移动。第二，随着升温速率的加快，胶粘剂发生固化反应的时间被缩短，从而产生了热滞后效应，放热峰也向高温方向偏移。

图2 PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系DSC 曲线Fig. 2 The DSC curve of PSF-MoS2/CE/EP composite adhesive system

3.2 胶粘剂复合体系固化特征温度的确定

以不同升温速率（5K/min，10K/min，15K/min，20K/min）研究固化体系的固化过程。从DSC 曲线可以看出，胶粘剂体系固化放热峰的位置随升温速率的改变而改变，这使体系最佳固化温度难以确定。一般环氧树脂体系的固化是以恒定温度进行的，本文以动态法研究固化温度，更具有准确性。国内外学者们常采用外推法来确定非等温体系的最佳固化温度。固化过程中实验温度T 与升温速率β 存在如下关系：

表1 是从DSC 曲线分析得出的PSF-MoS2/CE/EP 体系在不同升温速率下的固化峰特征温度。分别以固化起始温度（Ti）、峰值温度（Tp）、固化终点温度（Tf）对不同的加热速率（β）作图，可以得到T-β 线性拟合直线图，所得的直线方程如图3 所示。将所得直线的β 值延伸至零，PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系的恒温固化温度就可以确定。根据一系列计算，此复合体系固化过程的Ti为147.9℃、Tp为232.4℃、Tf为244.2℃。根据此外推温度的结果，PSF-MoS2/CE/EP 复合体系的固化条件为150℃/1h+235℃/3h+245℃/1h，以上可作为胶粘剂实际固化工艺的参考温度。

表1 PSF-MoS2/CE/EP 体系的固化温度Table 1 The curing temperature of PSF-MoS2/EP/CE system

图3 PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系T-β 曲线Fig. 3 The T-β curve of PSF-MoS2/CE/EP composite adhesive system

3.3 胶粘剂复合体系固化过程动力学参数的计算

3.3.1 复合体系表观活化能（E）与指前因子（A）的计算

Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法是计算动力学参数表观活化能（E）与指前因子（A）的常用方法之一，如公式（2）所示。计算过程中先将不同升温速率下的固化峰值温度Tp代入KAS 方程，分别计算出对应的ln（β/Tp2）和（1/Tp），再以ln（β/Tp2）对（1/Tp）作图，线性拟合后的曲线如图4 所示。通过拟合后的直线确定斜率和截距，从而求得固化反应的表观活化能E 和指前因子A。经过上述一系列计算，PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系的 E 为82.18kJ/mol 和lnA 为17.53s-1。

图4 PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系ln（β/Tp2）-（1/Tp）曲线Fig. 4 The ln（β/Tp2）-（1/Tp）curve of PSF-MoS2/CE/EP composite adhesive system

3.3.2 复合体系固化过程反应级数n 的计算

Crane 法常用来确定胶粘剂体系固化反应的级数，方程如（3）所示。当2Tp远远小于E/（nR）时，此时的2Tp相对太小可以忽略不计，Crane 方程可以化简如（4）所示。以1/Tp、lnβ 为x、y 轴作图，所得的曲线如图5 所示。通过拟合的直线可以确定斜率，从而进一步确定PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系的反应级数n。用Crane 方法求出PSF-MoS2/CE/EP 复合体系的反应级数为0.9029，小于1，说明PSF-MoS2/CE/EP 复合体系的固化反应比较复杂。

图5 PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系lnβ-（1/Tp）曲线Fig.5 The lnβ-（1/Tp）curve of PSF-MoS2/CE/EP composite adhesive system

E-固化反应表观活化能，J/mol；

R-理想气体常数，8.3144J/（mol·K）；

n-固化反应级数。

3.3.3 复合体系固化过程速率常数k 的计算

在反应动力学中，反应速率常数k 是化学反应速率的量化表示方式。k 随着温度的变化而变化。两者的关系可以通过Arrhenius 方程表示为：

采用公式（5） 的计算方法，分别计算出PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系在不同温度下的固化速率常数，并绘制出如图6 所示的k-T 关系图。从曲线可以看出k-T 曲线的拐点出现在160℃左右。当温度低于160℃左右时，k-T 曲线是一条平行于x 轴的直线，k 基本不随温度的变化而变化，这说明低温阶段，温度的升高对k 的影响很小。当温度高于160℃左右时，随着温度的升高，k 如指数函数般急剧增大，这说明高温阶段，温度对PSF-MoS2/CE/EP 体系的k 影响十分显著。

3.3.4 复合体系固化过程动力学方程的确定

复合胶粘剂体系固化反应动力学方程可以为工业生产中反应器的设计和最佳工艺条件的选择提供重要理论依据, 动力学方程还可以确定固化过程中固化时间、固化温度、固化度三者之间的关系，因此具有重要指导意义。

PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂的固化反应十分复杂，但也可以运用常用的n 级反应速率方程表达式进行表示：

将上文计算得到的活化能E 和指前因子A 分别带入到 Arrhenius 方程中， 可以确定PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系在不同升温速率下k 的表达式，从而进一步确定体系的固化反应机理函数：

f(α)=dα/dt=4.10×107exp(-9884.06/T)(1-α)0.9029

4 结 论

（1）采用超声的方法对MoS2进行纳米剥离，再通过机械搅拌的方式制备得到PSF 功能化MoS2纳米片（PSF-MoS2）。将制备的PSF-MoS2/CE 悬浮液与环氧树脂（EP）均匀混合，组成PSF-MoS2/CE/EP 单组分潜伏型纳米复合胶粘剂体系。

（2）采用T-β 外推法，确定了PSF-MoS2/CE/EP复合体系的固化温度为150℃/1h+235℃/3h+245℃/1h。

（3）分别采用Kissinger 法、Crane 法和Arrhenius法确定了PSF-MoS2/CE/EP 复合胶粘剂体系热固化过程的表观活化能E、指前因子A、反应级数n 和反应速率常数k，并明确了此复合体系的动力学方程。