基于硅杂吖啶给体基团的热活化延迟荧光材料的合成与表征*

吴绵园，李 猛，梅立鑫，王艳华，吕宏飞

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

自Tang 和Vanslyke 制备出有机电致发光器件（OLED）以来[1]，OLED 因其具有启亮电压低、质量轻、色纯度高、广视角、响应速度快、柔性显示、能效高等优点，被广泛应用于固态照明、手机、车载显示器、电视和增强现实（AR）等领域[2～5]。

有机电致发光器件的工作原理是将空穴、电子分别从阳极、阴极注入，并在发光层复合形成激子而发光。根据自旋简并态随机分布原则，电激发过程中形成的激子，单线态激子和三线态激子的比例为1∶3。采用传统高荧光量子产率荧光材料制备的第一代荧光OLED 器件，仅能利用单线态激子发光，理论上只能获得25%的内量子效率[6]。为了提高激子利用率，引入有机重金属配合物为发光层制备了第二代磷光OLED，利用重金属的强自旋-轨道耦合（SOC）效应，室温下实现了三重态激子的高效磷光辐射跃迁[7,8]。但是由于重金属价格昂贵、污染环境，并且蓝光磷光材料存在较大缺陷，这些制约了磷光电致发光器件的发展。最近，日本九州大学Adachi 课题组提出了一种新的OLED 发光机制，热活化延迟荧光（TADF）机制。基于TADF 机制的发光层为纯有机化合物，这类有机物可以同时将单线态激子和三线态激子用于荧光辐射跃迁，实现了纯有机发光材料理论上100%的激子利用率[9]。由于TADF 发光材料同时具备高激子利用率和器件性能稳定性的优点，因此可以替代荧光和磷光发光材料[10～13]。

研究表明，电子给体（D）—受体（A）结构是设计高效TADF 发光材料的最佳方法。目前，所有的TADF 发光材料几乎都是基于D-A 结构设计的。分子内给体和受体单元分别提供HOMO 和LUMO，通过选择不同的给体、受体单元调控HOMO 和LUMO的重叠程度，提高TADF 材料的性能。三苯基三嗪具有结构刚性强、高度缺电子的特点，与强电子给体硅杂吖啶单元组成的推拉电子体系，具有较佳的电荷转移特性，同时给体单元与受体单元具有较大的扭转角，呈现出优异的TADF 性能[14,15]。

本文以三聚氯氰为原料，通过格氏偶联、Suzuki偶联和Buchwald-Hartwig 偶联，最终合成TADF 材料5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)苯基)-10,10-二苯基-5,10- 二氢硅杂吖啶(DTPDDA)，并对其热稳定性、光谱性能进行研究。

图1 DTPDDA 的合成路线Fig.1 The synthetic route of DTPDDA

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

三聚氯氰，99%，北京偶合科技有限公司；溴苯，99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；4- 溴苯硼酸，98%，北京绿人科技有限责任公司；四（三苯基膦）钯，99%，浙江省冶金研究院有限公司；三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd2DBA3），99%，浙江省冶金研究院有限公司；10%（wt）三叔丁基膦甲苯溶液，濮阳惠成电子材料股份有限公司；甲苯、四氢呋喃、乙醇、石油醚、乙酸乙酯等试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

核磁共振仪：Avance 300，德国布鲁克公司；紫外-可见分光光度计：UV-2450，日本岛津公司；荧光分光光度计：FL-7000，日立高新技术公司；热重分析仪：Q50，美国TA 仪器公司；差示量热扫描仪：DSC 6200，日本精工株式会社。

1.3 DTPDDA 的制备

1.3.1 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（1）的制备

在氮气气氛下，于100mL 三口瓶中加入光亮的镁屑（0.58g, 24.2mmol）、1 粒碘粒和无水四氢呋喃20mL；溴苯（3.45g,22.0mmol）溶于无水四氢呋喃20mL 后，室温条件下缓慢滴加至三口瓶中，紫色很快褪去，同时可观察到有少量气泡冒出；滴加完毕后，回流反应2h，冷却至室温备用。

在氮气气氛下，于250mL 三口瓶中加入三聚氯氰（1.84g,10.0mmol）和无水四氢呋喃40mL，搅拌条件下冷却至0℃；滴加上述制备的格氏试剂（苯基溴化镁），加入完毕后，升至室温反应10h；停止反应，加入1mol/L 的盐酸溶液50mL，搅拌0.5h；减压脱除四氢呋喃，残余物用100mL 甲苯萃取；分离有机相，水洗，无水硫酸镁干燥，脱除溶剂，乙醇重结晶，得白色固体1,2.20g，收率82.1%。m.p.139.5～140.9℃;1H NMR（300MHz,CDCl3）:δ（ppm）8.67～8.58（m,4H）,7.63 （ddd, J = 6.3, 3.7, 1.4 Hz, 2H）, 7.59～7.50（m,4H）.

1.3.2 2-（4-溴苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（2）的制备

在氮气气氛下，于250mL 三口瓶中加入化合物1（2.68g,10.0mmol）、4-溴苯硼酸（2.41g,12.0mmol）、碳酸钾（3.46g, 25mmol）、去离子水30mL 和四氢呋喃60mL，室温搅拌0.5h 后，再加入四（三苯基膦）钯（0.23g,0.2mmol），升温至回流反应。HPLC 监控反应进程，反应12h 时，原料完全反应。停止反应，加入乙酸乙酯60mL，分除水层，无水硫酸镁干燥，过硅胶柱脱除催化剂；过柱液浓缩至干，乙醇重结晶，得白色固体2,3.16g，收率81.4%。m.p.202.5～204.8℃;1H NMR（300MHz,CDCl3）:δ（ppm）8.75（dd,J=7.9,1.6Hz,4H）,8.69～8.57（m,2H）,7.75～7.67（m,2H）,7.66～7.51（m,6H）.

1.3.3 DTPDDA 的制备

在氮气气氛下，于250mL 三口瓶中加入化合物2（4.27g, 11.0mmol）、化合物3（3.50g, 10.0mmol）、叔丁醇钠（1.44g,15.0mmol）、Pd2DBA3（0.18g,0.2mmol）、10%（wt）三叔丁基膦甲苯溶液（1.62g,0.8mmol）和无水甲苯100mL，升温至回流反应。HPLC 监控反应进程，反应6h 时，化合物3 完全反应。停止反应，反应液冷却至室温后，加入去离子水50mL，搅拌0.5h，分除水层，水洗，无水硫酸镁干燥，脱除溶剂得类白色粗品。采用混合溶剂（V甲苯∶V异丙醇=1∶2）重结晶2 次，得白色固体DTPDDA 4.65g，收率70.78%，纯度99.63%。Tm=320.75℃;1HNMR（300MHz，CDCl3）:δ（ppm）9.01（d，J=8.5Hz，2H），8.81（dd，J=7.9，1.7Hz，4H），7.70～7.55 （m，12H），7.51 （d，J=8.5Hz，2H），7.44～7.34（m，6H），7.20～7.14（m，2H），6.97（t，J=6.9Hz，2H），6.55（d，J=8.5Hz，2H）；13C NMR（75MHz，CDCl3）δ（ppm）171.83，171.06，149.65，147.65，136.09，136.06，136.01，135.81，135.22，132.69，131.68，131.30，130.4 0，129.62，129.01，128.71，128.21，127.93，120.28，11 7.47，116.15。

2 结果与讨论

2.1 化合物的合成

2.1.1 格氏偶联

三嗪类化合物的合成方法主要有：直接烷基化法、间接烷基化法、成环法和格式偶联法。其中，直接烷基化法要求芳香环具有较高的亲电反应活性，反应选择性较差；间接烷基化法以2,4-二氯-6-甲硫基-1,3,5-三嗪为原料，经缩合、氯代、取代反应制备，工艺路线长，操作复杂；成环法以邻羟基苯氰为原料，经聚合反应制备，工艺简单，但原料价格昂贵，收率较低；格式偶联法将卤代物制备成格氏试剂，通过调节格氏试剂与三聚氯氰的比例，制备单取代、双取代和三取代产物，具有较好的选择性。本文采用格氏偶联法制备2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（1），考察了不同物料比例对格氏偶联反应的影响。

由表1 可知，随着苯基溴化镁与三聚氯氰物质的量比的增加，二取代产物的选择性和收率呈现先增大后减小的趋势。当n（溴苯）∶n（镁）∶n（三聚氯氰）=2.2∶2.42 ∶1.0 时，二取代产物的选择性和收率较好。原料物质的量比较小时，反应不完全，选择性、收率较低；原料物质的量比较大时，生成较多三取代副产物，导致选择性变差，收率降低。

表1 物料比例对格氏偶联反应的影响Table 1 The effect of material ratio on the Grignard coupling reaction

2.1.2 Suzuki 偶联

钯催化的有机硼化合物与有机卤化物的偶联反应称为Suzuki 偶联反应。其具有反应条件温和、官能团耐受性好、反应对水不敏感、具有较好的区域和立体选择性，反应生成的无机副产物无毒并易于除去，有机硼化合物经济易得等特点，因此Suzuki偶联反应在碳-碳偶联反应中的应用最为广泛。

由于所使用的4-溴苯基硼酸中含有-Br，在反应中易于发生硼酸的自身偶联反应。因此，为抑制硼酸自身偶联副反应的发生，本文考察了不同催化剂对反应的影响。

由表2 可知，反应过程中转化率、收率呈现出较大的差异性结果。这是由于催化剂的活性不同所导致的。Pd(PPh3)4选择性较好，对硼酸自身偶联副反应具有较好的抑制作用，并可以催化偶联反应顺利进行；Pd(dppf)Cl2活性较强，大量的硼酸发生自身偶联副反应，进而导致原料的转化率较低；Pd2DBA3/X-Phos 催化体系的活性较弱，反应速率较慢，原料未完全反应。

表2 催化剂对Suzuki 偶联反应的影响Table 2 The effect of catalyst on the Suzuki coupling reaction

2.1.3 Buchwald-Hartwig 偶联

在钯催化剂和碱存在的条件下，胺与卤代芳香化合物发生C-N 偶联，生成胺的N-芳基化合物的反应称为Buchwald-Hartwig 偶联反应，并被广泛应用于芳香胺化合物的合成。在DTPDDA 合成过程中，采用经典的Pd2DBA3/P(t-Bu)3催化体系表现出优异的转化率和选择性，本文考察了合成过程中的催化剂用量对反应的影响。

由表3 可知，随着催化剂用量的减少，反应时间逐渐增加；当催化剂用量为0.0025eq 时，原料未能完全反应。综合考虑原料成本、反应时间等因素，本文采用的催化剂用量为0.005eq。

表3 催化剂用量对Buchwald-Hartwig 偶联反应的影响Table 3 The effect of catalyst dosage on the Buchwald-Hartwig coupling reaction

2.2 热稳定性和光谱性能

通过差式扫描量热曲线（DSC）、热失重曲线（TGA）考察目标化合物DTPDDA 的热稳定性。由图2、图3 可知，DTPDDA 的热分解温度（Td，失重5%时的温度）为378.93℃，并且其玻璃化转变温度（Tg）为320.75℃，说明DTPDDA 具有较好的热稳定性。由图4 可知，在340nm 波长光激发下，DPPDDA 显现出强发光性能，λmax为456nm，是一种蓝光TADF 材料。

图2 DTPDDA 的热失重曲线Fig.2 The TGA curves of DTPDDA

图3 DTPDDA 的差式扫描量热曲线Fig.3 The DSC curves of DTPDDA

图4 DTPDDA 的紫外吸收光谱及荧光发射光谱Fig. 4 The UV absorption and fluorescence emission spectra of DTPDDA

3 结 论

本研究工作通过格氏偶联、Suzuki 偶联和Buchwald-Hartwig 偶联，合成了热活化延迟荧光材料DTPDDA，合成方法简单，反应条件温和，产品收率高、纯度好。DTPDDA 的热分解温度（Td，失重5%时的温度）为378.93℃，玻璃化转变温度（Tg）为320.75℃，具有较好的热稳定性；同时，DTPDDA 具有强发光性能，λmax为456nm，是一种蓝光TADF 材料。