改性淀粉胶粘剂的研究进展*

孟 鑫，刘 妍，田 园，鲁金月，何录文，关 瑜

（黑龙江中医药大学 药学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

随着国家对环境保护的重视和人们环保意识的提高，无毒无害的天然胶粘剂已经受到人们的广泛关注。淀粉是一种可再生的天然植物多糖，价格低廉、无污染、易生物降解，是制备淀粉胶粘剂的良好材料。然而，当淀粉直接用作胶粘剂时，其各项性能不能满足实际应用需要，因此必须对其进行适当的改性[1]。最常用的改性方法有：化学改性、物理改性和复合改性等，不同的改性方法有不同的优缺点，对淀粉性质和结构的改变也不同。

1 化学改性

淀粉是以葡萄糖基组成的高聚物，包括直链淀粉和支链淀粉[2]。淀粉中的醇羟基可以与多种化学试剂发生反应生成不同的改性淀粉。淀粉的化学改性有酸、氧化、酯化、接枝、交联改性等。化学改性应用广泛，发展前景较好，是淀粉改性中比较常用的方法，改性效率较高[3]。

1.1 酸改性

酸改性淀粉是让酸与淀粉发生化学反应，从而改变淀粉分子的结构，它是一种可溶性淀粉。在质子的作用下淀粉中的糖苷键会发生水解，淀粉的相对分子质量由于淀粉链的断裂而变小。酸改性淀粉被广泛应用于食品、纺织、造纸等领域。常用的酸有盐酸、硼酸和一些有机酸等。

以香芋淀粉为主要原料，用有机酸-苹果酸对淀粉进行改性并用超声波辅助改性，考察苹果酸添加量、超声时间、超声温度和超声功率对淀粉黏度的影响，采用正交实验确定最佳工艺参数，淀粉黏度随上述条件的增加而有所降低[4]。以莲子淀粉为主要原料，用柠檬酸对淀粉进行改性，评价了酸处理对淀粉的物理性质、化学性质、形态、糊化和凝胶性能的影响，FTIR 和XRD 分析表明柠檬酸改性淀粉晶体结构显著增加。改性后的淀粉膨胀性和黏度降低，溶解度显著增加，凝胶弹性增加，热性能增强，淀粉的各种功能性能得到提高[5]。

1.2 氧化改性

氧化改性淀粉是氧化剂与淀粉中的糖苷键发生反应，使糖苷键断裂，生成羰基，然后进一步氧化生成羧基[6]。氧化淀粉具有高透明度、高稳定性、强胶黏力等优点，被广泛应用于纺织、食品和其他工业[7]领域。常用的氧化剂有臭氧、次氯酸盐和高碘酸等。

利用臭氧对淀粉进行改性，以木薯淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉为原料制备纱上胶，探究不同改性淀粉黏度、耐磨性、拉伸强度的差异，结果表明，在三种类型的改性淀粉中，木薯淀粉比玉米和马铃薯淀粉各项性能更好[8]。改性后的淀粉强度、附着力、耐磨性高，退浆能力强。臭氧对淀粉的改性效果通常是一致的，特别是对淀粉结构的影响，多为增加羰基和羧基的含量，促进直链淀粉和支链淀粉的解聚等[9]。以H2O2为氧化剂，玉米淀粉为主要原材料，硫酸铜为催化剂，过硫酸铵为抗凝剂，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，可以制备氧化改性淀粉，通过对H2O2的用量考察确定最佳用量。FTIR 和XRD图谱表明，在较高的H2O2/淀粉物质的量比时，C-2、C-3 和C-6 的峰显著降低，表明这些位置发生氧化。此外，氧化作用还会影响淀粉胶粘剂的固形物含量、黏度和凝胶时间，随着H2O2/淀粉物质的量比的增加，淀粉的固形物含量和黏度降低，凝胶时间增加[10]。氧化玉米淀粉在95℃时糊化温度和溶解度显著升高，糊化黏度显著降低[11]。

1.3 酯化改性

酯化淀粉胶粘剂属于非降解性胶粘剂，淀粉分子中含有大量的羟基，可以与其他含羧基的化合物发生酯化反应，新基团的加入可以优化淀粉胶粘剂的各项性能。在酯化过程中，有些酯化剂还能够起到酸解作用。由于酯化淀粉部分发生交联，所以黏稠度增高，稳定性更好。常用的酯化剂有磷酸、磷酸氢钠和脲醛树脂等。

以十二烯基琥珀酸(DDSA)为酯化剂，以多苯基多亚甲基多异氧酸酯(PAPI)为交联剂制备木材胶粘剂，研究了DDSA 的最佳添加量及酯化改性淀粉胶粘剂的理化性质，如结构、附着力、黏度、热稳定性及形态性能等，结果表明DDSA 在其中形成疏水脂肪链，显著提高了淀粉胶粘剂的粘接强度和耐水性。酯化淀粉颗粒支链双螺旋的早期断裂，使改性淀粉的初始温度和最大降解速率温度降低，此外，产生的极性基团-NCO 可以与淀粉中的羟基形成交联结构，可防止水渗入胶层[12]。以柠檬酸为酯化剂，以玉米淀粉为主要原料，次磷酸钠为催化剂制备木材胶粘剂，FTIR 分析显示在1736.8cm-l处存在酯基，这是柠檬酸改性淀粉的特征，改性后的淀粉胶粘剂热稳定性更好，真菌降解率为10.0%～20.8%，较未改性的淀粉低[13]。磷酸酯化的淀粉物理、化学性质均发生了变化，使淀粉胶黏度增高，老化程度降低，且随着磷酸含量的增加，颗粒尺寸增大，溶胀程度增大，吸水率增大[14]。

1.4 接枝改性

接枝改性淀粉是使淀粉产生初级自由基，与其他化合物发生共聚反应，形成高聚物分子链，由于引入的官能团不同，对淀粉理化性质的改变也不同。接枝改性可以通过控制主链和支链的组成、接枝密度、长度及支链数来调节胶粘剂的性能。常用的接枝共聚物有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。

以相对分子质量聚乙烯醇（PVA）为接枝共聚物，磷酰氯(POCl3)为交联剂，小麦改性淀粉为原材料可以制备接枝改性淀粉，PVA 与改性淀粉混合后，降低了改性淀粉悬浮液流动的阻力，从而降低了改性淀粉的黏度。PVA 是一种很好的防水材料，因此可以使胶粘剂的亲水性降低，耐水性增强。淀粉改性后固体含量增加，粘结的刨花板具有较好的耐热性和机械性能，因此可以制备成一种性能优良的绿色刨花板胶粘剂[15]。以溶解的木质素磺酸钠（SLS）为接枝共聚物，玉米淀粉（St）为主要原材料，再加入过硫酸铵(APS) 为引发剂，以端羟基超支化聚酯(H102)为分散剂，通过自由基引发接枝共聚可以得到最终产物St-SLS-H102。通过对温度、pH 值、m(H2O)/m(St)、m(SLS)/m(St)、m(APS)/m(St)等条件进行考察，确定了最佳工艺参数。FTIR、UV-vis、热重测试结果、XRD、流变性能测试结果表明，木质素可以成功地接枝到淀粉大分子上，由此产生的胶粘剂具有较好的附着力、热稳定性、防潮性，随着H102 含量的增加，黏度变化率在一定时间内会逐渐减小，说明H102 能稳定胶粘剂，延长胶粘剂的保质期[16]。以衣康酸单体（IA）为接枝物，以木薯淀粉为主要原料可以合成一种可降解、可再生、环境友好的淀粉基木材胶粘剂，与未改性淀粉胶粘剂相比，接枝淀粉胶粘剂在干态和湿态下的剪切强度分别提高了43.6%和93.2%。并通过黏度、固含量、FTIR、热重光谱(TGA)、XRD 和扫描电子显微镜(SEM)等对改性后的胶粘剂性能进行了考察，结果表明，接枝改性后，淀粉胶的贮存稳定性和热稳定性得到改善，淀粉颗粒的形貌和结晶度都发生了变化，粘接强度和耐水性提高[17]。以聚烯丙基磺酸钠(PSAS)为接枝共聚物，玉米淀粉为主要原材料，制备一种新型阴离子淀粉接枝共聚物(S-g-PSAS)胶粘剂，并对样品的黏度稳定性、附着力、成膜性等进行了考察。结果表明S-g-PSAS 薄膜对棉纤维的附着力、稳定性、断裂伸长率和弯曲耐久性均提高，且随着接枝率的提高，S-g-PSAS 与纤维的结合力、黏度稳定性、断裂伸长率、抗弯性能均逐渐增强[18]。

1.5 交联改性

交联改性是淀粉与交联剂发生交联反应，使多个淀粉分子相互交叉连接形成网状结构，可以稳定和强化淀粉颗粒。因此，交联淀粉比天然淀粉更耐酸、热和剪切[19]。交联剂常含有两个或多个官能团，常用的交联剂有三偏磷酸钠、六偏磷酸盐等。

以多聚磷酸钠（STPP）为交联剂，氧化木薯淀粉为原材料可以得到木薯淀粉/PVA 胶粘剂。考察木薯淀粉、H2O2和STPP 质量分数对改性胶粘剂黏度和耐水性的影响，确定了最佳工艺参数，改性后的胶粘剂热稳定性良好、黏度高、耐水性好[20]。以三偏磷酸钠为交联剂，芭蕉芋淀粉为原材料制备芭蕉芋交联改性淀粉。考察碱性硫酸钠用量、反应时间、反应温度和三偏磷酸钠用量等因素确定了最佳工艺条件[21]。淀粉经过三偏磷酸钠交联改性后，冻融稳定性提高，黏附性和膨胀度均降低[22]。以焦亚硫酸钠为交联剂，聚乙烯醇（PVA）混合玉米淀粉（S）为主要原材料，可以制备改性淀粉，研究表明PVA/S 的羟基与交联剂反应形成交联网络，使改性后的胶粘剂具有较好的内聚性，抗拉强度提高，稳定性好，具有较好的物理性能、机械性能、热性能和粘接性能[23]。以0～80%(聚羧酸质量/100g 淀粉) 柠檬酸 (CA)或1,2,3,4- 丁烷四羧酸(BTCA)为交联剂，对木薯淀粉胶粘剂进行交联改性，并通过ATR-FTIR 研究深入了解了胶粘剂与基材的相互作用。结果表明基材与胶粘剂之间存在相互作用，各组分之间存在亲和关系，BTCA 的交联能力优于CA，且在改性过程中，胶粘剂表现出假塑性行为[24]。

2 物理改性

物理改性是通过电场、机械力、热等物理手段对淀粉进行改性，如微波、球磨、湿热和剪切等，以生产具有特定功能特性的改性淀粉，这种改造的优点是缩短了改造时间，提高了产量[25]。物理处理不引入任何化学试剂，不会产生污染，因此这种方法简单、经济、环保，产品的安全性更高[26]。

以荞麦淀粉为主要原材料，将淀粉的水分含量控制在30%，分别在85℃和120℃下加热6h 得到湿热改性淀粉，并对改性淀粉的溶胀力、溶解度、吸水吸油能力、透明度、冻融稳定性等进行了考察，结果表明热湿处理后荞麦淀粉的溶胀力和溶解度显著降低，吸水量显著增加，吸油量显著降低，且随热湿处理温度的升高而强度增大。湿热处理显著提高了淀粉糊的透性[27]。对红糯米进行湿热预糊化处理，随着预糊化时间的延长和预糊化温度的升高，红糯米的花青素、直链淀粉和支链淀粉含量均降低。同时，随着时间和温度的增加，凝胶的黏度也增加[28]。在热湿处理前可通过调节pH 值对淀粉胶凝性能产生影响，结果表明在酸性水溶液中浸泡淀粉，可以使淀粉糊化温度降低，pH 值为3 的淀粉糊化温度更低。另一方面，淀粉在碱性水中浸泡后，糊化温度略有升高。在酸性和碱性溶液中浸泡淀粉均可显著降低相对结晶度，且在酸性和碱性较高时效果更明显，因此，可以通过调节湿热处理前的pH 值得到不同性能的淀粉胶粘剂[29]。采用电解法对木薯淀粉进行改性，并将NaCl 以不同浓度加入到体系中，结果表明电解改性淀粉与天然淀粉相比，糖苷键断裂，羟基变成羰基和羧基，且随着NaCl 含量的增加，羰基和羧基均迅速增加，溶胀因子和膏体黏度降低，膏体透明度和溶解度增加[30]。以泰国糯米淀粉为主要原料，制备球磨改性淀粉，探究了5、15、30、45min 球磨改性糯米淀粉的含水量、颗粒大小、形态结构、冷水溶解度、溶胀能力、黏度的差异,XRD 和ATR-FTIR 结果表明，球磨后淀粉的结晶度降低[31]。

3 复合改性

复合改性是指采用多种改性方法对淀粉进行改性[32]，通过这种改性得到的淀粉具有多种改性方法的优点。单独使用一种改性方法时常无法满足人们的需求，因此，复合改性被广泛应用。

以氧化玉米淀粉（S）为原料，聚丙乙烯为接枝剂，再与酚醛预聚物（PFO）进行共缩聚反应制得复合改性胶粘剂，通过考察S/PFO 比例、共缩聚时间、共缩聚温度对胶粘剂性能的影响确定了最佳工艺参数[33]。以马铃薯淀粉为原料，制备脉冲电场(PEF)辅助下辛烯基琥珀酸酐(OSA)酯化马铃薯淀粉，并探究了其理化性质和结构变化，结果表明，在酯化过程中，脉冲电场处理可显著改善糊化性能并缩短反应时间[34]。以糯米淀粉为主要原材料，H2O2为氧化剂，聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）为交联剂，并添加废弃报纸粉制备无甲醛生物基胶粘剂，改性后的淀粉热稳定性、疏水性和黏附性增强，类似的反应可以用来从植物和废纤维素材料中获得其他碳水化合物，并与氧化淀粉交联，这种环保、简便、廉价的方法可用于制备低成本、无甲醛、性能优良的木质复合材料胶粘剂[35]。以玉米淀粉为原材料，KMnO4为氧化剂，再与尿素进行缩聚反应得到尿素氧化淀粉胶粘剂，并添加了纳米二氧化钛颗粒，研究表明当尿素含量为50%(干淀粉基)、氧化剂为5.0%(干淀粉基)时，胶粘剂的综合性能优良[36]。以玉米淀粉为主要原材料，H2O2为氧化剂，环氧氯丙烷为交联剂，制备了复合改性淀粉粘合剂，并考察了环氧氯丙烷用量，反应时间，反应温度，pH 值四个因素对改性淀粉胶粘剂交联度的影响，确定了最佳工艺条件[37]。

4 结 语

以淀粉为原料的胶粘剂的开发和制备为胶粘剂的使用提供了可持续发展的途径，最大限度地减少了甲醛的排放，改善了空气质量。天然淀粉的使用有很大的局限性，因此改性淀粉成为热门的研究课题。目前改性淀粉基胶粘剂的研究已有很多，但仍存在一些问题，化学改性操作流程复杂且会引入其他试剂产生副产物，使安全性降低；物理改性有时会受设备条件所限；复合改性有些改性剂价格昂贵，而且由于复合改性中包含多种改性方法，使操作更复杂，条件更苛刻。因此，寻找安全绿色的改性剂、开发新型仪器设备、降低改性成本、简化操作流程是国内外研究学者努力的方向，不过相信随着淀粉改性技术的不断发展，环保型的淀粉改性胶粘剂一定能更好地应用于各领域，这对促进健康可持续发展、保护环境、扩大胶粘剂的应用范围都有重要意义。