臭氧-过氧化氢协同氧化在仪纶纤维脱色中的应用

傅宏俊，贺欣欣，陈娇娇，李凤艳，吴瑞乐

（天津工业大学纺织学院，天津 300387）

仪纶纤维是一种新型超仿棉纤维，是在聚酯大分子主链中引入酰胺链节而开发出的共聚型纤维[1].仪纶保留了聚酯纤维抗皱性和保形性好等优点，又拥有棉等天然纤维柔软、舒适的优良性能[2-3].但是，仪纶纤维外观呈淡黄色，通常只能染制深色产品，使其在纺织服装的推广应用中受到了很大的限制[4].如何克服这一缺陷，对仪纶纤维进行脱色、漂白处理是亟待解决的问题.梁必超等[5-6]使用双氧水、亚氯酸钠和次氯酸钠对仪纶纤维进行脱色处理，研究结果显示，过氧化氢由于氧化还原电位较低，不能有效实现仪纶纤维的脱色，次氯酸钠脱色效果一般，亚氯酸钠对仪纶针织物的脱色效果好；张仲达等[7]采用过氧乙酸漂白仪纶织物，能够得到白度较高的织物.亚氯酸钠以及过氧乙酸等处理方法存在着脱色设备工艺复杂、生产环境差、生产成本高、化学残留难以满足环保要求等问题，因此，有必要继续深入探索具有高效、环保、低成本特点的仪纶纤维脱色工艺技术.

高级氧化技术（advanced oxidation process，简称AOPs）是指产生具有强氧化性的羟基自由基氧化有机物的技术，根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等[8-9].O3/H2O2是应用广泛的一种高级氧化法，其机制为H2O2以HO2-的形式与O3反应，加速O3分解产生氧化还原电位更高的·OH.因此，可通过·OH（φ=2.80 V）与O3（φ=2.07 V）耦合氧化脱色仪纶纤维，提高仪纶纤维中有色物质的氧化分解效率.O3/H2O2氧化法已经在水处理方面得到了广泛的研究及应用[10-11]，但是在纺织品脱色方面的应用尚不多见.本文利用臭氧与过氧化氢耦合氧化脱色仪纶纤维，并对其脱色工艺进行研究分析，以期为开发绿色环保的仪纶纤维脱色新方法奠定基础.

1 实验部分

1.1 实验材料、试剂和设备

实验材料：仪纶纤维，中国石化仪征化纤有限责任公司生产，断裂强力8.39 cN、亨特白度78.15、长度90 mm、细度2.78 dtex，使用前经洗涤去油.

试剂：氧气，天津市东祥特种气体有限公司生产；过氧化氢，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司生产；乙酸，分析纯，天津市化学试剂一厂生产；结晶碳酸钠，分析纯，天津市化学试剂三厂生产.

仪器设备：DHX-SS-1G型臭氧发生器，哈尔滨久久电化学工程技术有限公司生产；YM-06A型电子单纤维强力仪，莱州元茂仪器有限公司生产；WSD-3D型荧光白度仪，北京康光仪器有限公司生产；DH-101型电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂生产；XploRA PIUS型激光共焦扫描成像拉曼光谱仪，日本Hitachi公司生产；D8 DISCOVER型X射线衍射仪，德国BRUKER公司生产.

1.2 仪纶纤维脱色处理

称取4 g仪纶纤维，用乙酸、结晶碳酸钠配制不同pH值的酸液2 mL均匀喷洒在纤维表面，进而用3 mL不同浓度的过氧化氢溶液对仪纶纤维进行润湿预处理5 min，然后在纤维表面均匀喷洒一层蒸馏水使其保持一定带液率；经前述预处理后的纤维放入玻璃反应器中，将臭氧发生器的浓度调至所需档位（通过不同档位控制臭氧浓度，Ⅰ档为20 mg/L，Ⅱ档为30 mg/L；Ⅲ档为 40 mg/L；Ⅳ档为 50 mg/L；Ⅴ档为 60 mg/L），在一定温度下处理10～60 min后取出，经蒸馏水洗涤及烘燥后获得脱色仪纶纤维.

1.3 分析测试方法

1.3.1 纤维白度测试

依据国标GB/T17644-1998，使用WSD-3D型荧光白度仪测定脱色处理前后仪纶纤维的亨特白度.每个样品在荧光白度仪下正反两面取不同的点，分别测试5次，取平均值.

1.3.2 纤维断裂强力测试

依据国标GB/T 14337-2008，采用YM-06A型电子单纤维强力仪测定仪纶纤维的断裂强力.设定测试隔距为20 mm，速率为10 mm/min，测试次数50次，取平均值.

1.3.3 拉曼光谱测试

取少量仪纶纤维样品，采用XploRA PIUS型激光共焦扫描成像拉曼光谱仪测试，获得纤维的拉曼光谱图，扫描范围为400～4 000 cm-1.

1.3.4 X-射线衍射（XRD）测试

采用D8 DISCOVER型X射线衍射仪对臭氧脱色处理前后的仪纶纤维粉末进行X射线衍射测试，2θ范围为5°～40°，得到X射线衍射图谱，并通过软件计算结晶度.

2 结果与讨论

2.1 pH值对纤维脱色效果的影响

臭氧脱色时，加入乙酸、甲酸、草酸、甲醇和乙醇等助剂可对纤维起到保护作用[12].对纤维在室温下进行酸处理，可以提高纤维脱色效率，原因是酸处理可以去除纤维中的金属离子，并且pH值的降低减少了臭氧、过氧化氢的无效分解.本文选用乙酸进行酸处理.过氧化氢质量浓度110 g/L，处理时间30 min，处理温度65℃，臭氧质量浓度40 mg/L，带液率80%条件下，pH值对纤维白度和断裂强力的影响如图1所示.

图1 pH值对纤维白度和断裂强力的影响Fig.1 Effect of pH value on whiteness and breaking strength of fiber

由图1可知，在pH值较低条件下纤维的脱色效果更好.分析原因是，臭氧与过氧化氢在酸性条件下氧化还原电位更高，另外在酸性条件下H2O2与O3性质较稳定，因此降低溶液的pH值，减少了润湿仪纶纤维过程中过氧化氢的无效分解，以保证过氧化氢能够在臭氧脱色阶段充分地与臭氧作用，生成更多·OH与臭氧协同氧化纤维中的有色物质[13].

纤维的断裂强力总体上随着白度的降低呈上升趋势，但是上升不多.pH值为2.5时纤维的白度最高为89.86，但是强力损失较大；pH值为3时白度为89.58，能够达到生产需求，纤维断裂强力为7.188，强力损失较低.综合考虑白度和断裂强力，选取pH值为3最佳.

2.2 过氧化氢浓度对仪纶纤维脱色效果的影响

O3/H2O2体系的反应速率取决于两种氧化剂的初始浓度[14].

保持其他条件不变，H2O2质量浓度对纤维脱色效果的影响如图2所示.

图2 过氧化氢浓度对纤维白度和断裂强力的影响Fig.2 Effect of hydrogen peroxide concentration on whiteness and breaking strength of fiber

由图2可见，随着过氧化氢浓度的不断增加，纤维的白度不断增加；在过氧化氢质量浓度为80～120 g/L范围内，纤维白度的提高速度较快，但浓度继续升高时白度提高的速度减缓，过氧化氢质量浓度从120 g/L增加到160 g/L时纤维的白度从89.97仅提高至91.44.增大H2O2浓度，HO2-浓度升高，臭氧分解产生的·OH的量增加，纤维脱色效率提高.由图2还可以看出，随着过氧化氢浓度的升高，纤维的断裂强力呈降低的趋势.这是由于仪纶纤维中的有色物质是纤维中的一部分，对纤维脱色效果增强的同时对纤维的损伤也加剧，导致纤维强力的降低.综合考虑纤维白度、强力以及经济性，选择过氧化氢的质量浓度为110 g/L.

2.3 臭氧浓度对仪纶纤维脱色效果的影响

臭氧浓度对仪纶纤维脱色效果有较大的影响，在其他条件不变的情况下，臭氧浓度过高时，由于臭氧和生成的羟基自由基的强氧化性会造成仪纶纤维结构的破坏，造成纤维强力下降.为了尽量降低对纤维结构的破坏，并得到所要求的纤维白度，应合理选择臭氧浓度.在过氧化氢质量浓度为110 g/L，pH值为3，处理时间30 min，处理温度65℃，带液率80%条件下，臭氧浓度对纤维白度和断裂强力的影响如图3所示.

图3 臭氧浓度对纤维白度和断裂强力的影响Fig.3 Effect of ozone concentration on whiteness and breaking strength of fiber

由图3可知，随着臭氧浓度的增加，纤维的白度呈逐渐增加的趋势，当臭氧质量浓度为20 mg/L时纤维白度仅为83.78，增加臭氧质量浓度至40和60 mg/L时，纤维白度分别提高至89.97和92.47.主要原因是在纤维脱色时臭氧及其分解产生的羟基自由基首先溶于附着于纤维表面的这层过氧化氢溶剂中，气体中臭氧浓度越高或含一定臭氧成分气体的总压越高，溶解于溶剂中的臭氧含量越高，产生的·OH随之增多.因此，增大臭氧的浓度，对其臭氧直接反应和·OH间接反应都有促进作用[15]，提高了纤维的白度.

由图3还可以看出，随着臭氧浓度增加，纤维断裂强力呈下降趋势，臭氧质量浓度为60 mg/L时纤维断裂强力最低为5.797 cN，强降率为30.16%，强力损失较大；臭氧质量浓度为40 mg/L时纤维强降率为14.7%，在可以接受的范围内.因此，综合考虑白度和断裂强力，臭氧质量浓度为40 mg/L左右为宜.

2.4 处理温度对仪纶纤维脱色效果的影响

脱色过程中温度对臭氧与过氧化氢的分解有很大影响，温度过低，臭氧与过氧化氢不能充分有效的发挥作用；温度过高，会造成能源的浪费，适宜的脱色温度是脱色工艺的重要因素.脱色温度对仪纶纤维脱色效果的影响如图4所示.

由图4可知，脱色温度从25℃升至85℃时，纤维白度随温度升高而显著提高，这是因为随着温度的不断升高，臭氧与过氧化氢不断反应分解生成·OH速率加快[16]，并且臭氧以及自由基随溶剂更易进入到纤维中结构疏松的无定形区[17]；但当温度高于85℃时，随着温度继续升高白度增加缓慢，这是因为温度过高会引起O3和H2O2的快速分解，不仅参加直接氧化脱色纤维的臭氧含量降低，而且H2O2和溶解在纤维表面溶剂中的臭氧含量也降低，从而产生的·OH相继减少，所以氧化脱色的反应速率下降.

图4 脱色温度对纤维白度和断裂强力的影响Fig.4 Effect of decolorization temperature on whiteness and breaking strength of fiber

纤维断裂强力整体上随着温度的升高而下降，综合考虑白度和断裂强力，脱色温度65℃为最佳.

2.5 处理时间对仪纶纤维脱色效果的影响

在过氧化氢质量浓度为110 g/L，pH值为3，处理温度65℃，臭氧质量浓度为40 mg/L，带液率80%条件下，处理时间对仪纶纤维脱色效果的影响如图5所示.

图5 处理时间对纤维白度和断裂强力的影响Fig.5 Effect of treatment time on whiteness and breaking strength of fiber

由图5可知：在40 min之前，仪纶纤维处理后的白度随时间延长提高速度较快，主要原因是延长处理时间，反应体系中反应生成的·OH增多，以及结合臭氧直接氧化作用，纤维白度增加迅速；40 min之后纤维的白度虽然继续增加，但是增长速度缓慢，这是由于随着时间的延长纤维表面所附着的H2O2含量降低，以至反应生成·OH的速率降低，脱色效率降低，因此考虑生产效率，处理时间不宜过长.

纤维断裂强力随着时间的延长而大体出现下降的趋势.当时间超过30 min时，断裂强力的下降尤为明显；在60 min时，强降率为30.5%.综合脱色效果和断裂强力，处理时间选为30 min较为合适.

2.6 纤维带液率对仪纶纤维脱色效果的影响

纤维表面上的水膜会使纤维产生膨胀，臭氧更易进入纤维结构较疏松的无定形区，增加了纤维与臭氧的接触面积，从而使纤维的脱色效果更好[18].但是由于臭氧在水中的溶解度、扩散效率较低，如果纤维表面的水膜过多，会导致臭氧很难到达纤维的表面及内部.反之，纤维的带液率过低，纤维表面没有足够水膜来润湿纤维，纤维膨胀程度较低，臭氧也很难进入纤维的内部[19-20].在过氧化氢质量浓度110 g/L，pH值为3，处理温度65℃，处理时间30 min，臭氧质量浓度40 mg/L条件下，纤维带液率对仪纶纤维脱色效果的影响如图6所示.

图6 带液率对纤维白度和断裂强力的影响Fig.6 Effect of liquid rate on whiteness and breaking strength of fiber

由图6可知，纤维带液率对纤维的白度和断裂强力具有显著的影响.在10%～80%范围内，随着纤维带液率的增加，纤维白度呈上升趋势，纤维亨特白度可达到90.88；但当纤维带液率大于80%时，纤维白度反而呈下降趋势.纤维断裂强力总体呈上升趋势，增幅先大后平缓，当纤维带液率为80%时，纤维断裂强力为7.56 cN，断裂强力损失率为11%左右，在可以接受的范围内.综合考虑，选择80%为最佳带液率值.

2.7 纤维的拉曼光谱分析

仪纶纤维脱色前后的拉曼光谱图如图7所示.

图7 仪纶纤维拉曼谱图Fig.7 Raman spectrum of Yilon fiber

由图7可知，未经处理的仪纶纤维在400～3 600 cm-1频移范围内有多个拉曼特征峰.其中：630.0、847.1 cm-1处的拉曼峰为苯环外C—H键面外弯曲振动、环弯曲振动峰，1 278.2 cm-1处为C—O的拉曼峰，1 608.3 cm-1处尖锐的强散射峰为苯环的骨架振动拉曼峰，也有可能为N—H弯曲振动所形成的拉曼峰；1 728.4 cm-1处强散射峰可能为聚酰胺酯大分子链中酯羰基C=O的伸缩振动峰，也有可能是C=O与苯环共轭有色体系；3 076.2 cm-1处微弱的拉曼峰为苯环上C—H键的弯曲振动峰.

仪纶纤维经臭氧脱色处理后，1 278.2 cm-1、1 608.3 cm-1、1 717.4 cm-1处的拉曼峰分别降低了89.0%、81.6%、82.4%，而 630.0、847.1、3 076.2 cm-1处的谱峰则基本消失.这表明CH2上C—H键的伸缩振动以及苯环上C—H键的伸缩振动模式被完全抑制.同时，1 728.4 cm-1的拉曼峰明显蓝移至1 709 cm-1附近处，其它拉曼峰位置没有发生明显的偏移.这是由于臭氧及羟基自由基的强氧化性将C—O—C氧化成O—C=O造成的，使纤维分子链发生断裂，破坏了纤维中有色物质的共轭体系[7]，这是仪纶纤维经O3/H2O2脱色处理后白度增加的原因.

经臭氧氧化脱色之后纤维拉曼光谱的荧光背景减弱，主要原因是仪纶纤维中的荧光物质被氧化损耗.

2.8 纤维的结晶度分析

图8为纤维的X射线衍射图谱.

图8 仪纶纤维的XRD图谱Fig.8 X-ray diffraction curve of Yilon fiber

由图8可知，在X射线衍射图中，仪纶纤维经氧化脱色处理前后特征峰的位置未发生明显的变化，2θ角分别在 17.70°、22.45°、25.60°附近处，衍射强度曲线的形状亦没有太大的变化，说明仪纶纤维经臭氧脱色处理后纤维的晶型未发生显著的变化.

通过分峰拟合的方法，得到臭氧脱色前后纤维的结晶度，计算结果如表1所示.

由表1可知，未脱色的仪纶纤维的结晶度为86.35%，脱色后纤维的结晶度随着臭氧浓度的增大呈下降趋势；当臭氧质量浓度为20 mg/L时，纤维的结晶度为78.93%，当臭氧质量浓度升至60 mg/L时，纤维的结晶度减少至48.09%.分析原因认为，随着臭氧浓度的升高，由于臭氧的强氧化性以及纤维表面化学试剂的酸解，纤维结构会产生缺陷，臭氧以及化学试剂随着纤维表面的液膜慢慢渗透到纤维结构疏松的无定形区和低结晶区，造成纤维内部结晶区的大分子链降解，破坏了仪纶纤维的晶态结构，使纤维大分子中的部分结晶区向无定形区转变，从而无定形区增加、结晶区结晶度下降，最终导致纤维结晶度下降.

表1 不同臭氧浓度下仪纶纤维的结晶度Tab.1 Yilon fiber crystallinity with different concentrations of ozone

3 结论

臭氧协同过氧化氢氧化是一种高效的氧化脱色仪纶纤维的处理方法，并且其氧化产物为氧气和水，绿色环保无污染.采用O3/H2O2工艺对仪纶纤维进行脱色处理，并对处理前后纤维的性能进行研究，结果标明：

（1）仪纶纤维经臭氧协同过氧化氢氧化脱色处理前纤维需在较低pH条件下处理，原因是在酸处理过程中，可以去除纤维中的金属离子，并且pH值的降低，减少了臭氧、过氧化氢的无效分解.

（2）臭氧协同过氧化氢氧化脱色仪纶纤维最佳脱色工艺为：pH值为3，过氧化氢110 g/L，脱色温度为65℃，脱色时间为30 min，臭氧质量浓度为40 mg/L，纤维带液率为80%.

（3）仪纶纤维经O3/H2O2脱色工艺处理后的亨特白度可达92左右，纤维断裂强力损失率在15%内.

（4）脱色处理将C—O—C氧化成O—C=O，使纤维分子链发生断裂，破坏了纤维中有色物质的共轭体系，从而使仪纶纤维的白度增加.

（5）XRD测试结果显示，仪纶纤维经O3/H2O2脱色处理后纤维的晶型未发生显著的变化，纤维大分子无定形区增加，结晶度降低.