过渡层引入中空微球的γ-Al2O3超滤复合膜的制备及其性能

付维贵，张 许，毛云云，裴腾飞，张 欢，孙宝山

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300087；2.天津工业大学 膜分离与膜过程省部共建国家重点实验室，天津 300087；3.天津工业大学 计算机与软件学院，天津 300087）

陶瓷膜相较于有机膜具有较好的耐溶剂性和热稳定性，能够被广泛应用于苛刻的环境[1-3].例如，在有机和生物系统中，高温条件下，陶瓷膜的功能不受任何影响，还能用简单的蒸汽处理法对陶瓷膜进行清理和消毒，从而使陶瓷膜具有较长的使用寿命.在气体和液体分离过程中使用陶瓷膜，能源消耗较低，且不使用潜在的有害化学试剂，这也展现出它们突出的经济和社会效益[2-3].上述优点使陶瓷膜倍受关注，并被迅速应用于食品、制药、生物工程、化学、核能、水处理以及电子产业等领域[1-5].

目前，国内外研究者主要通过溶胶-凝胶法来制备氧化铝纳滤和超滤复合膜，并且选择有机醇铝作为铝源来获得勃姆石溶胶（g-AlOOH）[6-13]，通过这种方法得到的溶胶具有纯度高、胶粒粒径小等优点.但有机醇铝制备困难，价格高，不易保存，有毒性，限制了陶瓷纳滤和超滤膜的应用和发展.以铝的无机盐（硝酸铝、氯化铝等）为原料制备勃姆石溶胶[14-15]，会引入大量的阴离子，如NO3-、Cl-等，这对后期勃姆石凝胶的干燥和煅烧是不利的，容易导致复合膜过滤层开裂.采用商业化的拟薄水铝石（AlOOH·nH2O）作为铝源制备勃姆石溶胶，其纯度能与有机醇铝制备的溶胶相媲美，还具有价格低、环保、容易保存等优点，以此为原料制备的γ-Al2O3膜孔径也符合超滤膜范畴.熊飞等[16]用硝酸解胶拟薄水铝石，透射电镜下观察获得的勃姆石溶胶胶粒粒径在20～50 nm.Zhu等[17]用拟薄水铝石作为铝源制备出勃姆石溶胶，经干燥和煅烧处理，得到γ-Al2O3膜.

陶瓷复合膜具有不对称的层状结构，包括支撑体、多孔过渡层（中间层）和纳米孔过滤层（顶层）[2].中间层可以起到桥梁作用，防止在涂覆顶层的过程中，顶层的纳米颗粒渗入支撑体内部的大孔中，影响复合膜的渗透性[2].但是这种中间层不能与支撑体或顶层同时烧结，导致陶瓷复合膜的成本高、制膜周期长.为此，一些研究者直接在平均孔径较小的支撑体上涂覆溶胶，制备陶瓷复合膜.例如，Monash等[18]以黏土膜为支撑体，在其表面设计一层孔径在5.4～13.6 nm之间的γ-Al2O3膜，纯水渗透量仅为84.9 L/（m2·h·bar）（1 bar=0.1 MPa）.这种方法会因支撑体平均孔径较小而影响膜的整体渗透性.

本文以拟薄水铝石为铝源制备勃姆石溶胶，以α-Al2O3中空纤维膜为支撑体，通过浸渍-提拉技术在支撑体外表面涂覆修饰层，经过600℃煅烧获得γ-Al2O3超滤复合膜.通过羧基化聚苯乙烯（PSA）微球与勃姆石溶胶胶粒表面的电荷作用进行自组装，得到自组装微球，并将其应用于复合膜的过渡层，它能防止在涂覆过程中粒径较小的胶粒渗入支撑体膜孔中，影响复合膜的整体渗透性.并且这种自组装微球与顶层的勃姆石凝胶可以同时烧结，煅烧后的过渡层为γ-Al2O3中空微球，具有较高的孔隙率，而传统方法设计过渡层时需要额外的煅烧[19].因此，本文方法可以从能耗上降低成本并缩短制膜周期.本文研究γ-Al2O3超滤膜对带不同电荷的牛血清蛋白（BSA）和溶菌酶（LYZ）溶液的抗污染性能、截留率及其纯水渗透性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂：拟薄水铝石（AlOOH·nH2O），分析纯，德州市晶火技术玻璃有限公司产品；α-Al2O3中空纤维膜，实验室自制，外径1.85 mm，内径1.15 mm，长12 cm，平均孔径870.1 nm；牛血清蛋白（BSA，Mw=68 ku）、溶菌酶（LYZ，Mw=14.4 ku），合肥博美生物科技有限责任公司产品；过硫酸钾、冰乙酸、氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、氯化钾，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；苯乙烯、丙烯酸、均为分析纯，天津市科密欧化学试剂科技有限公司产品.

主要仪器：SX-G07123型马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司产品；中空纤维膜组件测试装置，自制；SDT Q600型热重分析仪，美国TA公司产品；Autosorb-iQ-C型物理吸附仪，美国康塔公司产品；Zetasizer nano ZS90型纳米粒径电位分析仪，英国马尔文公司产品；V1200型紫外分光光度计，上海美谱达分析仪器厂产品；Hitachi S-4800型场发射扫描电镜，日本日立公司产品；DSA100型接触角测试仪，德国Krüss GmbH公司产品.

1.2 勃姆石溶胶的合成

将6.9 g拟薄水铝石加入到100 g蒸馏水中，在90℃下剧烈搅拌1 h.随后加入5.2 g冰乙酸解胶，反应1 h后加入干燥控制剂丙三醇、粘结剂聚乙烯醇（PVA），再搅拌4 h，形成稳定透明的勃姆石溶胶，被命名为A-sol.A-sol经过干燥后得到的凝胶称为A-gel.

1.3 PSA自组装微球的合成

首先合成PSA微球.采用无皂乳液聚合的方法[20]，在250 mL三口圆底烧瓶中分别加入6.2 g苯乙烯、1.35 g丙烯酸和120 g蒸馏水，通入氮气排除溶液中的氧气，加热到70℃后，缓慢滴加10 g质量分数为1.5%的过硫酸钾水溶液.70℃下搅拌7 h后得到乳白色悬浮液，经过反复离心和清洗，得到的白色固体即为PSA微球.然后将1 g PSA微球和100 g质量分数为2%的A-sol（不含PVA）混合一段时间，得到的即为PSA自组装微球的悬浮液，被命名为SAMs.

1.4 g-Al2O3超滤膜的制备

采用浸渍-提拉法制备γ-Al2O3超滤膜.先将α-Al2O3中空纤维膜置于蒸馏水中超声一段时间，除去表面的灰尘和细菌.然后将其浸入SAMs悬浮液中，浸没10 s，得到的复合膜命名为A-membrane；再将A-membrane浸入A-sol中，浸没10 s，得到的复合膜命名为B-membrane.将湿膜在室温下干燥24 h后放入马弗炉中，以2℃/min的速率升至600℃，保温2 h，得到γ-Al2O3超滤膜.另外将制备的A-gel通过以上的温度程序煅烧成无支撑体γ-Al2O3膜，并将其研磨成粉末，命名为A-powder.

1.5 样品测试方法

1.5.1 粒径及Zeta电位分析

采用Zetasizer nano ZS90型纳米粒径电位分析仪测试勃姆石溶胶胶粒、PSA微球、自组装微球、BSA和LYZ的粒径，并分析了A-powder、BSA和LYZ的Zeta电位随pH值变化的情况.

1.5.2 热失重分析（TGA）

测试前A-gel和SAMs样品需经过120℃真空干燥.采用SDT Q600型热重分析仪测试样品的热失重行为，在空气气体流量为100 mL/min的条件下，从室温以10℃/min升至800℃，研究样品的初始分解温度和最大分解温度，确定得到γ-Al2O3超滤膜所需的终点温度.

1.5.3 膜的孔径分布及比表面积表征

测试前无支撑体γ-Al2O3膜需脱气，在90℃下加热1 h，再在氮气气氛下，加热到250℃保温5 h.然后在Autosorb-iQ-C型物理吸附仪上测试样品的氮气吸附-脱附曲线.样品的孔径分布和比表面积根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）公式和 Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式计算得到.

1.5.4 膜形态结构观测

采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察修饰层厚度不同的γ-Al2O3膜的表面和断面.断面通过置于液氮中脆断而得.膜表面和断面经喷金处理后，进行电镜测试.

1.5.5 亲水性测试

膜的接触角测试采用DSA100型接触角测试仪，将支撑体、A-membrane和B-membrane干燥后，用双面胶贴在载玻片上，对膜样品进行接触角测试，所用水滴的体积为1 μL.

1.5.6 水通量测试

采用自制装置对膜的纯水通量进行了测试.将中空纤维复合膜嵌入膜池中，在25℃、0.2 MPa的跨膜压力下将膜预压30 min.测试过程中压力稳定在0.1 MPa的条件下，测试记录每10 min渗透液的体积.膜的水通量（J）可由式（1）计算：

式中：J为水通量（L·m-2·h-1）；V 为渗透液体积（L）；A为膜有效面积（m2）；t为透过液体积为V时所需时间（h）.

1.5.7 抗蛋白污染及截留的测试

称取 8.00g（137mmol）NaCl、0.20g（2.7mmol）KCl、2.88 g（20.0 mmol）Na2HPO4·12H2O、0.20 g（1.47 mmol）KH2PO4、1.00 g BSA用蒸馏水溶解定容至1 L，配制成1 g/L BSA/PBS溶液（pH约为7.4）.1 g/L LYZ/PBS溶液（pH约为7.4）配置方法与以上方法相同.

分别将A-membrane和B-membrane嵌入自制的中空纤维膜膜池中，通入蒸馏水，在0.2 MPa下预压30 min.调至0.1 MPa下测试通量，每10 min记录一次渗透液体积.先后测试了纯水通量Jw1、蛋白溶液通量Jp、纯水通量Jw2.通量恢复率RFR和蛋白截留率R分别由公式（2）和（3）计算:

其中河北镇和漫水河站采用实测雨量过程，其余3站采用人工分配雨量。降雨主要集中在两个时段，一是12：00至15：00共3个小时，河北镇降雨127.4 mm，漫水河降雨98mm；二是 16：00至 22：00共 6 个小时，河北镇降雨369 mm，漫水河降雨279 m，雨量和雨强均达到极端天气情况。

式中：Cf为进料液中蛋白浓度；Cp为渗透液中蛋白浓度.蛋白浓度由紫外分光光度计测得的吸光度来表示.

2 结果与讨论

2.1 粒径分析

图1和表1所示分别为勃姆石溶胶胶粒、PSA微球及其自组装微球的粒径分布及相关性质.

图1 勃姆石溶胶胶粒、PSA微球和自组装微球的粒径分布Fig.1 Size distributions of Boehmite colloidal particles，PSAmicrospheres，and self-assemblied microspheres

由图1和表1可知，A-sol胶粒的粒径分布大致在10～110 nm，并且没有杂峰，说明分散性较好，对应的PDI指数为0.248.PSA微球的Zeta电位和平均粒径分别为-40.9 mV和224.7 nm，将其与A-sol自组装以后，得到的自组装微球（SAMs）的Zeta电位和平均粒径分别为59.4 mV和412.0 nm，电荷性质与A-sol胶粒的相同，这说明PSA微球与A-sol胶粒通过电荷作用发生了自组装，A-sol胶粒覆盖在PSA微球的表面.

表1 勃姆石溶胶胶粒、PSA微球及其自组装微球的性质Tab.1 Properties of Boehmite colloidal particles，PSAmicrospheres，and self-assemblied microspheres

图2所示为1 g BSA和1 g LYZ在1 L PBS溶液中的粒径分布情况.

图2 牛血清蛋白和溶菌酶的粒径分布Fig.2 Size distributions of bovine serum albumin（BSA）and lysozyme（LYZ）

由图2可以看出，牛血清蛋白和溶菌酶粒径分别分布在5.5～16 nm和2～5.5 nm，对应的平均粒径为7.536 nm和3.813 nm，牛血清蛋白的粒径较大，这与它们的分子质量有关.

2.2 Zeta电位

图3所示为牛血清蛋白、溶菌酶和γ-Al2O3粉末的Zeta电位随pH值改变的变化情况.

图3 pH值对BSA、LYZ和A-powder的Zeta电位影响Fig.3 Effect of pH value on zeta potentials of BSA，LYZ andA-powder

由图3可以看出，BSA、LYZ和A-powder的等电点分别是4.7、9.7和9.1，在等电点处物质表面的净电荷为零.对于BSA和LYZ，当pH值小于等电点时，随pH值增大，蛋白质表面的H+离子逐渐解离，蛋白质表面电性减弱，Zeta电位明显下降；当pH值大于等电点时，随着pH值增大，蛋白质表面的酸性氨基酸残基逐渐发挥作用，表面负电荷增多，导致Zeta电位为负且绝对值增大.对于A-powder，pH值在4～9.1之间时，其Zeta电位随pH值增大而减小，这是由于粉末表面吸附的H+逐渐解离出来；当pH值大于等电点时，随pH值增大，溶液中OH-离子增多，表面吸附的OH-也增多，导致Zeta电位显负且绝对值增大；而pH值小于4时，由于电荷密度较大，双电层被压缩，致使Zeta电位有所下降[7].

2.3 热失重分析

为了研究复合膜的煅烧终点温度，对复合膜的修饰层成分A-gel和SAMs进行热失重分析，如图4所示.

图4 A-gel和SAMs的TG曲线Fig.4 TG curves ofA-gel and SAMs

2.4 孔径分布

图5所示为标准状态下无支撑体γ-Al2O3膜的N2吸附-脱附等温线和由BJH法得到的孔径分布.

由图5（a）可以看出，无支撑体γ-Al2O3膜的N2吸附-脱附等温线属于IV类，由于膜孔内发生毛细管凝聚，会产生吸附-脱附滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生脱附滞后，呈现滞后环，这是介孔材料的特性.图5（b）中，无支撑体γ-Al2O3膜的孔径（φ）大致分布在10 nm以下，根据BJH法得到的平均孔径为5.6 nm，孔容（Vp）为0.386 cm3/g，由BET法得到的比表面积为282.5 m2/g.

图5 γ-Al2O3膜的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.5 N2adsorption/desorption isotherm of γ-Al2O3membrane and corresponding pore-size distributions

2.5 膜表面及断面形貌

图6为α-Al2O3中空纤维膜支撑体和复合膜A-membrane、B-membrane的电镜图，可观察复合膜表面是否存在缺陷以及断面的厚度.

由图6（a）可以看出，α-Al2O3中空纤维膜支撑体的外表面和断面不存在缺陷，且表面具有一定的粗糙度，适合涂覆.A-membrane是支撑体外表面涂覆一层PSA自组装微球，煅烧后这种自组装微球会变成空心微球；从图6（b）可以看到，支撑体外表面的大孔已被空心微球覆盖，表面呈凸凹不平的球形形貌，但是表面有一些小裂纹和孔洞，这是由于空心微球的外壁较薄，煅烧时容易开裂.从图6（b）中可以看出，A-membrane的修饰层厚度大概为700 nm，修饰层是由空心微球组成的.B-membrane是涂覆一层PSA自组装微球和一层勃姆石溶胶后再经煅烧而得的，由图6（c）可以看出，它的外表面光滑且无缺陷，断面能够看到空心微球的上面被一层致密的γ-Al2O3膜所覆盖，其过渡层和过滤层的总厚度大约为1 μm.

图6 支撑体和复合膜表面和断面的SEM图Fig.6 SEM images of outer surfaces and cross-section surfacesforsupportandcompositemembranes

2.6 水接触角

图7所示为α-Al2O3中空纤维膜支撑体、A-membrane和B-membrane的水接触角.

图7 支撑体和复合膜的水接触角Fig.7 Water contact angles of support and composite membranes

由图7可以看出，相对于支撑体，复合膜的水接触角都有所下降，这是由于复合膜修饰层为γ-Al2O3，支撑体的成分为α-Al2O3，γ-Al2O3含有的羟基数更多，因此复合膜亲水性要比支撑体的好.A-membrane的接触角最小，是因为它的修饰层由γ-Al2O3中空微球组成，相应的粗糙度比B-membrane大，导致A-membrane的亲水性更好.

2.7 动态抗污染测试

图8所示为A-membrane和B-membrane的抗污染性能测试，通过测试纯水、LYZ和BSA的PBS溶液通量，来评价膜的抗污染性能.根据图8中Jw1、Jp和Jw2，运用公式（2）可得到膜的通量恢复率RFR.

图8 A-membrane和B-membrane在过滤BSA和LYZ溶液中的抗污染行为Fig.8 Antifouling behaviors ofA-membrane and B-membrane in filtration of LYZ and BSAsolution

由图8（a）可以看出，在过滤LYZ溶液之前，相对于B-membrane的纯水通量205.3 L/（m2·h），A-membrane具有更高的纯水通量699.0 L/（m2·h）.这是因为A-membrane只有一层由中空微球组成的修饰层，具有较高的孔隙率，且修饰层存在缺陷，而B-membrane在中空微球上又设计了一层致密的γ-Al2O3过滤层，能够减少缺陷.根据公式（2）可计算出，A-membrane和B-membrane的通量恢复率（RFR）分别为78.8%和81.5%，二者相差不大，这是由于二者的修饰层都是由γ-Al2O3颗粒组成，γ-Al2O3颗粒和LYZ在pH值为7.4的时候都是带正电荷的（见图3），它们之间会互相排斥，反冲洗以后，通量恢复率较大.

由图8（b）可以看出，A-membrane过滤BSA溶液时，通量会迅速下降，B-membrane相对缓慢一些.这是由于γ-Al2O3膜和BSA在pH值为7.4的时候带相反电荷，BSA容易在膜表面及膜孔内聚集，且A-membrane具有较高的平均孔径，BSA容易进入膜孔内部，造成污染.由式（2）可得A-membrane和B-membrane的通量恢复率（RFR）分别为75.6%和72.2%，由于前者通量大，反冲洗的时候，BSA容易被冲洗掉，所以RFR比后者高一些；后者是由于对BSA截留较高，内部膜孔被污染的较少，而且γ-Al2O3膜是亲水膜（见图7），对反冲洗是有利的.

图9所示为A-membrane和B-membrane对LYZ和BSA溶液的截留情况.

图9 A-membrane和B-membrane对LYZ和BSA溶液的截留率Fig.9 Rejection rates of LYZ and BSAsolution forA-membrane and B-membrane

由图9可以看出，A-membrane对LYZ的截留率为3.5%，说明它膜孔较大，截不住LYZ，对BSA的截留为12.6%，这是由于BSA的平均粒径要比LYZ的大（见图2），而且在pH值为7.4时，BSA和膜所带电荷是相反的，过滤过程中膜对BSA有吸附作用.B-membrane对LYZ和BSA的截留率分别为91.2%和82.0%，对平均粒径较小的LYZ的截留要高一些，这是由于膜孔较小时，电荷效应起主要作用，在pH值为7.4时，膜和LYZ都带正电荷，过滤过程中LYZ和膜表面有排斥作用；对BSA的截留，主要是因为BSA的粒径较大，筛分作用为主导因素.

3 结 论

结合溶胶-凝胶法和浸渍-提拉技术制备出γ-Al2O3超滤复合膜，并在修饰层引入中空微球，提高了膜的渗透性能，并降低了成本.研究结果表明：

（1）以拟薄水铝石为前驱体，冰乙酸为解胶剂，获得了胶粒平均粒径为35.84 nm的勃姆石溶胶.利用无皂乳液聚合法，制备出粒径为224.7 nm的单分散PSA微球.Zeta电位表明，勃姆石胶粒和PSA微球表面所带电荷电性相反，于是对二者进行了自组装，得到了平均粒径为412.0 nm的自组装微球.

（2）选择中空纤维膜作为支撑体，在其外表面先后涂覆自组装微球和勃姆石溶胶，再经干燥和600℃煅烧处理，得到γ-Al2O3超滤复合膜（B-membrane），其修饰层由过渡层（外壁为γ-Al2O3的中空微球）和过滤层（致密的γ-Al2O3层）组成，由BJH法计算出的平均孔径为5.6 nm.该超滤复合膜的纯水通量为205.3 L/（m2·h），对LYZ和BSA的截留率分别为91.2%和82.0%，且过滤LYZ和BSA溶液后的通量恢复率分别为81.5%和72.2%.