贵金属标准溶液储存及使用中的不确定度评定

李蕴恺　史　俍　张宪忠（天津内燃机研究所　天津　300072）

·测控技术·

贵金属标准溶液储存及使用中的不确定度评定

李蕴恺史俍张宪忠
（天津内燃机研究所天津300072）

通过摩托车金属载体催化转化器测试中用到的铂、钯、铑标准溶液稀释过程中的不确定度分量的讨论，着重讨论了温度对稀释过程的影响，进行了不确定度的评定，提出标准溶液在存储和使用中的要求。

稀释 标准溶液 不确定度

引言

摩托车金属载体催化转化器在蜂窝载体全部消解成溶液后，经共沉淀-溶解过程将贵金属元素与其他基体元素分离，后用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES/AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或原子吸收光谱（AAS）进行标准曲线法的测定。本实验所依据的标准为QC/T 1003-2015《摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法》已于2015 年8月3日获批公示，并将于2016年1月1日正式实施。

本实验使用从北京有色金属研究总院采购的铂、钯、铑标准储备溶液，进行适当稀释后制成浓度已知的标准溶液，每种元素配制5个浓度用以在试液原子吸收光谱法分析时绘制标准曲线。由于温度变动和容器本身的影响，在市售标准溶液稀释到各种浓度的工作溶液时，需按相关标准进行体积的补正，或对所移取的原溶液和定容所用蒸馏水进行温度控制。

1　标准溶液信息及仪器设备

1.1标准溶液及使用要求

由附带的样品证书可知，本实验所用到的3种元素在标准储备溶液中的质量浓度均为1 000 μg/mL，介质为2.0 mol/L HCl，相对扩展不确定度（包含因子为2）为0.7%，在适宜的储存环境中，铂和钯在两年内浓度变化在标称的不确定度范围内，铑在一年内浓度变化在标称的不确定度范围内。

证书同时要求：

1）标液应放置在2～30℃室温下，阴暗处避光密封保存；

2）为保证测量数据的准确，在进行分取、稀释、定容和测定时，应注意尽量使液体等温；

3）最佳使用温度为20±0.3℃，室温变化会导致溶液体积有微小变化，可根据GB/T 601-2002［1］附录A进行体积校正；

4）在使用前应再次摇匀，使用后应立即将包装盖旋紧密封，避免玷污。

1.2所用设备

稀释操作应使用在检定有效期内的玻璃器皿和设备。移液管：1 mL、2 mL、5 mL、10 mL，容量瓶为100 mL和200 mL，电子天平：赛多利斯BSA224S，量程为220 g，最小分度值为0.000 1 g。

2　标准溶液的储存

标准溶液的浓度直接影响到标准曲线的线性相关性，进而影响样液分析的准确性。为了保证在反复使用时其浓度在可控范围内，首先应保证容器的密封性和致密性，市售标准溶液一般使用高密度聚乙烯瓶外加黑色避光包装。至于稀释液的保存，经过半年的存放后与新配出的标液对比测试，未发现其浓度有明显变化，且无文献表明光照对3种元素浓度造成影响，所以可使用密封性和致密性优良的玻璃瓶或塑料瓶盛装，为了保证溶液浓度的可信，标准溶液在配出后3个月或剩余约1/3时应更换，同种元素的各浓度标准溶液应同时废弃，重新配制。

实际使用的标准溶液是市售原液经稀释20～50倍得到的，而完成标准曲线的绘制后往往能够测试多个样品，故未用完的标准溶液和稀释液应按要求妥善保存，将标准储备液、中间液及各浓度稀释液放入未通电的冰箱内，选取夏季、秋季、冬季3个时间点，从14：00至次日14：00，用无纸记录仪对室内温度和冰箱内温度进行监控（如表1所示）。

从表1温度变化可见，冰箱能较好地隔绝热交换，使温度稳定在较小范围内且通过每10 min一次的温度采集结果来看，该储存环境下夜间温度并不比日间更低，故未通电的冰箱内即可满足2～30℃的存储要求，溶液可在不用时密闭于冰箱内。

表1　存储环境温度监控记录 ℃

3　标准溶液的使用

玻璃容器的容积是在20℃下标定的，实验室内温度随环境温度往往有一定变动，而液体体积也会相应的膨胀或收缩，因此在标准溶液使用时，有必要考虑该因素引起的误差。下面通过不确定度的评定来讨论各因素的作用。

3.1数学模型

以钯元素标准储备液稀释为例，移取2 mL到100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，进行量器体积读数重复性测试时使用天平进行称量。假设实验室内温度为20±5℃，有：

式中：c——稀释后的溶液浓度，μg/mL；

c0——稀释前的溶液浓度，μg/mL；

Vy——移液管的容积，mL；

Vr——容量瓶的体积，mL。

3.2各输入量的不确定度来源分析

输入量c0的标准不确定度u（c0）来源于标准溶液的配制；输入量Vy的标准不确定度u（Vy）来源于移液管容积读数的重复性以及容积的最大允差和实际温度偏离校准温度带来的影响；输入量Vr的标注不确定度u（Vr）来源于容量瓶容积读数的重复性以及容积的最大允差和实际温度偏离校准温度带来的影响。

3.2.1u（c0）的评定

钯标准储备液的浓度为1 000 μg/mL，相对扩展不确定度（包含因子为2）为0.7%，故其扩展不确定度为7 μg/mL，标准不确定度u（c0）=3.5 μg/mL。

3.2.2u（Vy）的评定

2）所使用的2 mL移液管为A级，其容量最大允许误差为±0.010 mL［4］，即分散区间的半宽为a= 0.010 mL，在此区间可认为服从三角分布，则mL。

表2　2mL移液管容积重复性数据　mg

3）实验室的温度在±5℃内变动，温度变化引起溶液和移液管的体积变化，由于玻璃的热膨胀系数很小，可仅考虑液体的体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4（℃）-1，因此产生体积变化分散区间的半宽为2 mL×5℃×2.1×10-4（℃）-1。在此区间可认为服从均匀分布则u3（Vy）=0.021/

3.2.3u（V）r的评定

2）所使用的100 mL容量瓶为A级，其容量最大允许误差为±0.10 mL，即分散区间的半宽为a=0.10 mL，在此区间可认为服从三角分布则u2（Vy）=

3）实验室的温度在±5℃内变动，温度变化引起溶液和移液管的体积变化，由于玻璃的热膨胀系数很小，可仅考虑液体的体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4（℃）-1，因此产生体积变化分散区间的半宽为100 mL×5℃×2.1×10-4（℃）-1。在此区间可认为服从均匀分布，则u3（Vy）=0.105/

3.3不确定度的合成

不确定度的合成（如表3所示）。

表3　各输入量的不确定度分量及得到的相对标准不确定度

合成相对标准不确定度为uc=1 000×2× 0.004 17/100=0.083 4 μg/mL，

取小数点后3位数字为0.083 μg/mL，

稀释得到的钯中间液的浓度为c=1000×2/100= 20.000 μg/mL，

取包含因子k=2，则扩展不确定度为U=0.166 μg/mL。

而忽略序号为4、7的两项温度影响，重新计算合成标准不确定度为0.081 6 μg/mL。

鉴于不确定度分量的忽略原则，一切不确定度分量均贡献于合成标准不确定度，只会使合成不确定度增加。忽略任何一个分量都会导致其变小。但由于采用的是方差相加得到合成方差，当某些分量小到一定程度后，对合成标准不确定度实际上起不到什么作用，为简化分析与计算，可以忽略不计。例如，忽略掉一些分量后使合成标准不确定度的减小不到1/10即可，对于比较重要的测量可控制到1/20［5］。

在此例中，不考虑温度的影响使合成相对标准不确定度减小了2.16%，故可以看作是可忽略的微小分量，在其他浓度的稀释过程中也能得到同样的结论。

因此，在稀释操作中，溶液温度达到20±5℃时，可忽略温度变动产生的影响。

4　结束语

密闭容器放于密闭空间可以满足试剂的存储要求，稀释液使用不应超过3个月，当使用剩余不足1/3时应弃掉重配。经过标准溶液稀释的不确定度分析可知，在一定条件下，由于溶液温度偏离20℃所引起的体积变化可以忽略，且依据GBT 601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》中要求的进行校正将增加试验环节，引入额外的修正误差，故可将所使用的标准溶液、中间液及蒸馏水温度调节至20±5℃范围内，一般气温条件下，室温存放的液体温度均可认为在此范围内，对于极端条件下可能超出温度范围的溶液应加以确认并采用水浴加热或冷却等合理的方式加以调节。当然，规范移液，定容操作以及提高操作人员的技能也可尽量减小该步骤引入的试验误差。

1中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 601—2002化学试剂标准滴定溶液的制备［S］.北京：中国国家标准出版社，2003

2陈秋荣.用衡量法检定单标线吸量管的不确定度评定［J］.广西科学院学报，2012，28（4）：258-260

3中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1—2012测量不确定度的评定与表示［S］.北京：中国国家标准出版社，2013

4中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJG 196—2006常用玻璃量器检定规程［S］.北京：中国国家标准出版社，2006

5王中宇，刘智敏，夏新涛，等.测量误差与不确定度评定［M］.北京：科学出版社，2008

Uncertainty Evaluation in Using the Precious Metal Standard Solution and the Storage Requirement

Li Yunkai，Shi Liang，Zhang Xianzhong
Tianjin Internal Combustion Engine Research Institute，Tianjin University（Tianjin，300072，China）

Through analyzing the influence factors of the dilution process of platinum，palladium，rhodium standard solution for testing the motorcycle metal carrier catalytic converter，the uncertainty evaluation was performed focusing the temperature effects，and requirements about the storage and use of the standard solution was proposed.

Dilution，Standard solution，Uncertainty

U483

A

2095-8234（2016）01-0043-04

李蕴恺（1985-），男，本科，主要研究方向为摩托车零部件检测技术。

2015-10-22）