顶空-气质联用法测定纸质食品包装材料中甲苯不确定度

于　涛，赵秋蓉，吴　迪

（内蒙古昆明卷烟有限责任公司，内蒙古呼和浩特　010010）



顶空-气质联用法测定纸质食品包装材料中甲苯不确定度

于涛，赵秋蓉，吴迪

（内蒙古昆明卷烟有限责任公司，内蒙古呼和浩特010010）

为提高测量结果的准确性，依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，分析了使用顶空-气相质谱联用法检测纸类食品包装材料中甲苯残留的不确定度，通过建立数学模型并计算影响测量的各不确定度分量，合成得到该测定方法的不确定度。结果表明，影响测量不确定度的因素有系列标准溶液制备、试样制备、样品的重复性检测、标准工作曲线拟合等，拟合标准工作曲线所引入的不确定度所占权重最大。当样品中甲苯残留量为0.217 mg/m2时，其扩展不确定度为0.03 mg/m2（k=2，P=95%）。

顶空-气质联用法；食品包装材料；甲苯；不确定度

0　引言

纸类印刷品中残留的挥发性有机化合物（VOCs）主要来源于印刷工艺中各种油墨、助剂和稀释剂［1］。印刷品残留的VOCs是各种纸质食品包装材料、书刊的潜在污染物来源之一，对人体健康和环境均会产生影响［2-3］。化学定量分析的重要作用之一就是检验某些原材料组分是否符合法定限量或特定规范的要求，当使用具体检测结果作为参考依据时，就必须明确这些结果的可信程度。测量不确定度是通过合理地赋予被测量值的区间，来判断该测定值的可靠程度，是表征测量品质的一项重要指标［4］。因此，本文采用顶空-气质联用法并按照JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示的要求，以同属食品包装材料的烟用包材中甲苯含量的测定为例，进行不确定度评估，以期更好地控制同类材料的品质。

1　材料与方法

1.1材料、试剂和仪器

甲苯（标准物质，色谱纯，J&K百灵威）；三乙酸甘油酯（基质校正剂，色谱纯，J&K百灵威，经验证不含甲苯干扰）。

HS-40型顶空进样器，美国 P.E公司产品；7890A-5975C型气质联用仪，美国Agilent公司产品；XS205DU型电子天平（感量0.01 mg），瑞士梅特勒-托利多公司产品；顶空瓶（20 mL），美国P.E公司产品；活塞式移液枪（100～1 000 μL），德国Eppendorf公司产品。

试样为某包装材料公司提供的某牌号软包卷烟小盒商标纸试制品（印刷颜色丰富、着墨层较厚，外形尺寸为155 mm×100 mm）；空白基纸为与试样材料相同的原纸（同样由该包装材料公司提供）。

1.2方法

1.2.1标准工作溶液的配制

称取10.50 mg甲苯置于250 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯准确定容，即得到标液1；用单刻线移液管各移取2和1 mL标液1置于10 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯准确定容，即得标液2和标液3；用单刻线移液管各移取2和1 mL标液1置于100 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，配得标液4和标液5；用刻度吸管移取0.2 mL标液1置于100 mL容量瓶中，定容即得标液6。至此，系列标准工作溶液配制完毕。

1.2.2样品处理与分析

将试样对折卷成筒状（印刷面向内），迅速放入顶空瓶中，移液枪准确加入1 000 μL基质校正剂，密封后待测。

将原纸裁切成与试样相同尺寸，于80℃条件下烘干30 min，冷却后对折卷成筒状，立即放入顶空瓶中，移液枪准确加入1 000 μL 1～6级标准溶液，密封后待测。

静态顶空分析条件是顶空瓶平衡温度为80℃，平衡时间为45 min，样品加压时间为1 min，传输线温度为120℃，取样针温度为100℃，采样时间为0.1 min，进样方式为高压进样；拔针时间为0.2 min，色谱柱压力为28.5 psi，进样压力为35.0 psi。

气相色谱条件是Supelco公司VOCOL柱（60 m× 0.32 mm，1.8 μm）；进样口温度为180℃；载气为He，柱流量为2.0 mL/min恒流；分流比为20∶1，程序升温为40℃保持2 min，以4℃/min升至200℃，保持10 min。

质谱条件为传输线温度220℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，溶剂延迟3.7 min，SIM模式定量离子（m/z）91；采用外标法定量，保留时间结合选择离子定性。

1.2.3不确定度评定数学模型的建立

依据JJF 1059.1—2012用因果图分析顶空-气质联用法测定纸质食品包装材料残留甲苯过程中各环节的影响因素，从而得到各不确定度分量来源。

不确定度分量因果见图1。

由图1可知，该方法测量不确定度来源于标准溶液配制、试样制备、标准工作曲线拟合、重复性测定等方面。根据图1，甲苯测量不确定度的评定模型可以表示为：

式中：C——样品中目标物的含量，mg/m2；

图1　不确定度分量因果

u1——标准溶液配制引入的不确定度分量；

u2——试样制备引入的不确定度分量；

u3——标准工作曲线拟合引入的不确定度分量；

u4——重复性测定引入的不确定度分量。

2　结果与讨论

2.1配制标准溶液引入的不确定度分量（B类）

由于系列标准工作溶液采用同源（1级标液）差量（不同体积）稀释的方法制备，众影响因素均传递至各级标准溶液，整个标准溶液配制过程中引入的不确定度可以采用如下数学模型估算：

式中：m——甲苯的称量质量，mg；

P——甲苯的纯度，%；

Vp2～6——2～6级标液稀释过程中移液管移取体积（数字对应不同稀释级别），mL；

Vf1～6——1～6级标液的定容体积（数字对应标液级别），mL。

（1）标准物质称质量引入的不确定度。天平经检定并给出相应称量范围的示值最大允差（D）为± 0.5e（e=0.1 mg），即D=0.05 mg。采用矩形分布，估计目标物称量质量m引入的相对标准不确定度：

（2）纯度引入的不确定度。试剂甲苯给出的纯度为99.5%+0.5%，按照矩形分布估计纯度引入的相对标准不确定度：

（3）容量瓶及移液管引入的不确定度。标准工作溶液制备过程中始终处于温度和湿度恒控环境，因此不考虑基质校正剂体积膨胀引入的不确定度。检测过程中使用的容量瓶和移液管经计量并提供相关偏差数据，按照三角分布计算其引入的相对标准不确定度urel（Vp）和urel（Vf）。

移液管引入的相对不确定度见表1，容量瓶引入的相对不确定度见表2。

表1　移液管引入的相对不确定度

表2　容量瓶引入的相对不确定度

综上所述，将标准物质称质量、标物纯度、标液1移取体积、定容体积等不确定度分量合成为系列校正溶液配制过程中引入的不确定度：

2.2试样制备引入的不确定度（B类）

（1）钢板直尺引入的不确定度。校准证书给出钢板直尺的最大允许误差Q=-0.10 mm，按照矩形分布估计，则钢板直尺引入的相对标准不确定度：

（2）活塞式移液枪引入的不确定度。参照计量证书中移液枪1 000 μL校准点的最大允许误差B= 0.2%，采用三角分布［5］估计，由允差引入的相对标准不确定度：

试验在20±2℃的温控环境进行，以水的热膨胀系数β为依据，采用矩形分布估算温度引入的相对标准不确定度：

移液枪引入的相对标准不确定度：

（3）合成试样制备引入的标准不确定度。由于钢板直尺和活塞式移液枪引入的不确定度不相关，因而试样制备环节引入总的相对标准不确定度：

2.3标准工作曲线拟合引入的不确定度（B类）

将制备的系列标准溶液中目标物质量浓度换算成mg/m2，各级别均平行测定2次，得到对应目标物峰响应面积。

系列标准溶液的响应面积见表3。

表3　系列标准溶液的响应面积

最小二乘法拟合得到标准工作溶液的回归方程A=285 485 C，以及对应线性相关系数R2=0.999 5。

对试样进行6次测定，计算得到试样中甲苯的残留量分别为0.218，0.217，0.214，0.221，0.218，0.216 mg/m2，均值为0.217 mg/m2。由于拟合直线本身具有不确定性，在拟合直线过程中引入的相对标准不确定度：

式中：S（A）——校正溶液中甲苯峰面积残差的标准差，

b——回归方程的斜率，为285 485；

j——试样平行组内总测定次数，本试验为

6次；

n——参与拟合标准样品的数据个数，本试验为12个；

C——试样平均质量浓度0.217 mg/m2；

Cs——标准样品平均质量浓度0.601 5 mg/m2；

Scc——标准样品质量浓度残差的平方和：

综上所述，用最小二乘法拟合工作曲线求得试样甲苯残留量为0.217 mg/m2过程中所引入的不确定度：

2.4重复性测定引入的不确定度（A类）

测量的总重复性，最终由6次平行测量值的重复性（均值的标准差）来表示。试样中甲苯残留量的测定结果分别为0.218，0.217，0.214，0.221，0.218，0.216 mg/m2，均值为0.217 mg/m2。其不确定度为：

2.5合成不确定度

由于各不确定度分量独立且不相关，试样甲苯残留测定值的标准不确定度：

2.6扩展不确定度

取置信水平为95%，包含因子k为2，扩展不确定度：

U=k×uC=0.03 mg/m2.

2.7甲苯测量不确定度

试样中甲苯测量不确定度结果表示为0.217± 0.03 mg/m2，k=2，P=95%。

3　结论

通过分析顶空-气质联用法测量纸质食品包装材料中甲苯残留的各不确定度来源，并进行评定，得出该检测方法对样品目标物测量的扩展不确定度为0.03 mg/m2（包含因子k=2，置信水平为95%）；由该样品的评定结果可以看出，拟合标准工作曲线所引入的不确定度u3占比最大；标液配制环节中引入的不确定度u1次之；样品重复性测定引入的不确定度u4和试样制备中引入的不确定度u2所占权重最小。

［1］谢焰，陆怡峰，孙文梁，等.卷烟包装纸中挥发性有机化合物（VOCs）的顶空-气相色谱分析 ［J］.中国烟草学报，2007，13（6）：13-19.

［2］刘春波，陆舍铭，李希强，等.吹扫捕集-气相色谱检测卷烟包装材料中的苯系物 ［J］.光谱实验室，2008，25（5）：801-803.

［3］刘杨.有机模拟物从食品包装纸传质到空气中迁移行为的研究 ［D］.南宁：广西大学，2007.

［4］中国计量科学研究院.JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示 ［S］.北京：中国计量出版社，1999.

［5］国家烟草质量监督检验中心.JJF（烟草） 4.1—2010烟草及烟草制品连续流动法测定常规化学成分测量不确定度评定指南第1部分：水溶性糖 ［S］.北京：中国标准出版社，2010.◇

Uncertainty in Determination of Methylbenzene in Presswork by Headspace Gas Chromatography

YU Tao，ZHAO Qiurong，WU Di
（Inner Mongolia Kunming Cigarette Limited Liability Company，Huhhot，Inner Mongolia 010010，China）

In order to improve the accuracy of measurement results，the uncertainty in determination of methylbenzene in food wrapper by headspace gas chromatography（HS-GC）is analyzed on the basis of JJF 1059.1—2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement，and the uncertainty of individual component affecting measurement is calculated.The results show that the factors influencing measurement uncertainty includ standard solution preparation，sample preparation，repeatability examination，calibration curve fitting，etc.，particularly the calibration curve fitting.When the residue of methylbenzene in sample is 0.217 mg/m2，the expanded uncertainty of measurement results are 0.03 mg/m2（k=2，P=95%）.

HS-GC；food wrapper；methylbenzene；uncertainty

TS206

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.07.044

1671-9646（2016）07b-0051-04

2016-05-23

于涛（1983— ），男，硕士，工程师，研究方向为仪器分析及生物技术。