粗铜中铜含量测定方法的改进

冯丽琼，谭　飞，陈芸平



粗铜中铜含量测定方法的改进

冯丽琼，谭飞，陈芸平

(云南省有色地质局测试中心，云南 昆明650216)

摘要：笔者将《粗铜化学分析方法 第1部分：铜量的测定 碘量法》(YS/T 521.1-2009)中滴定管改用校准大度移液管与酸式滴定管进行滴定，这样易掌控终点颜色变化。对电解铜片标样平行测定12份，相对标准偏差RSD为0.046%，相对误差RE为-0.070%，其测定值与参考值基本相符。

关键词：移液管；酸式滴定管；硫代硫酸钠；分析方法

铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。在我国铜主要用火法从黄铜矿中提炼，而粗铜是在炼铜转炉吹炼后，铸造成型的铜，含铜约98.5%。其外表粗糙含气孔，由此得名，又称“泡铜”。主要杂质元素为砷、锑、铋、铅，化学成分的分析方法按GB/T5120-1995(现以被YS/T 521.1-2009替代)的规定进行[3]。由于粗铜滴定管较为特殊，价格较贵，分析时所用滴定液浓度高，引入误差较大，笔者改用已校准大度移液管先移取高浓度硫代硫酸钠标液滴定，由于改用稀的硫代硫酸钠标液滴定，对99.9%的电解铜片标样实验结果精准度较高，仲裁样品分析结果反馈意见均满意，该法既节约成本又可减小误差。

1试剂配制及标定

1.1　试　剂

1.1.1使用试剂只要有：碘化钾、硝酸、盐酸、氨水、冰乙酸、溴饱和溶液、氟化氢铵、硫氰酸钾、淀粉、三氯化铁、醋酸、醋酸铵、硫代硫酸钠等，均为分析纯。

1.1.2氟化氢铵饱和溶液(储存于聚乙烯瓶中)；硫氰酸钾溶液(200g/L)；淀粉溶液(5g/L)。

1.1.3醋酸—醋酸铵溶液300g/L：称取90g醋酸铵于400mL烧杯中，加入150mL水和100mL冰醋酸，溶解后用水稀释至300mL，混匀，此溶液pH为5[4]。

1.1.4三氯化铁(100g/L)；铜片(≥99.99%)。

铜片的处理：将铜片放入微沸的冰乙酸(1+1)中微沸lmin，取出后用水冲洗干净，用滤纸擦干后放置于磨口试剂瓶中，置于干燥器内备用。

1.1.5配制硫代硫酸钠标准滴定溶液

(1)稀硫代硫酸钠标液(滴定度T≈0.5mg/mL)：称取2g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶于1000ml刚煮沸并冷却的蒸馏水中，加入0.1g无水碳酸钠，摇匀，存储于棕色瓶中[5]。

(2)浓硫代硫酸钠标液(滴定度T≈7.2mg/mL)：称取280g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，

溶于1000mL烧杯中溶解，加入2g无水碳酸钠，移入10 L棕色试剂瓶中，用新沸冷却的蒸馏水稀释至约10 L，加入1 mL三氯甲烷充分摇动，静置十天以上，使用时过滤，补加1 mL三氯甲烷，混匀，静置2h[6]。

1.2　标　定

1.2.1稀硫代硫酸钠标液的标定

准确称取0.0200g处理过的纯铜片(≥99.99%)于250mL烧杯中，加硝酸10mL加热至小体积，冷

却，吹洗表皿及杯壁约20mL，加入5～6滴三氯化铁溶液，滴加乙酸—乙酸铵溶液至红色不再加深并过量加入3～5ml，滴加氟化氢铵饱和溶液至蓝色出现并过量1mL，混匀。加入3g碘化钾摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入3mL淀粉溶液、5mL硫氰酸钾溶液滴定至蓝色刚好消失为终点，随同做空白试验[4]。

式中：T稀——单位体积稀硫代硫酸钠标准滴定液相当于铜的质量(g/mL)；

m1——标定稀硫代硫酸钠标准滴定液时称取铜片的质量(g)；

V1——滴定铜时消耗稀硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(mL)；

V0——滴定空白时消耗稀硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL本实验V0=0.1mL

1.2.2浓硫代硫酸钠标液的标定

准确称取四份0.3000g处理过的纯铜片(≥99.99%)于400mL烧杯中，加10mL硝酸加热至小体积，冷却，吹洗表皿及杯壁约30mL以下按4.3分析步骤进行。取四次标定结果的平均值。

式中：T浓——单位体积浓硫代硫酸钠标准滴定液相当于铜的质量(g/mL)；

m2——标定浓硫代硫酸钠标准滴定液时称取铜片的质量(g)；

V——滴定铜时消耗浓硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(mL)；该值为校准值40mL，用已校准的20mL大度移液管移取两次。

V2—— 滴定铜时消耗稀硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(mL)；

V0—— 滴定空白时消耗稀硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(mL)。

2分析步骤

(1)样品分别用40目和80目筛子筛分为上(+40目)、中(-40目— +80目)、下(-80目)三袋，按筛分后的质量比合称3.00g(精确至0.0001g)试样于400mL烧杯中，缓慢加入10mL硝酸，待反应不剧烈时补加40 mL硝酸，于电热板低温处加热使其完全溶解后取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷却后移入500mL容量瓶中以水稀释至刻度，混匀。独立进行两次测定，取平均值[6]。

(2)移取50.00mL试液(如有残渣，需干过滤)于400mL烧杯中，加入2mL溴饱和溶液置于电热板上低温处蒸至体积约5mL，稍冷，用30mL水吹洗杯壁，混匀，冷至室温。

(3)用氨水中和至氢氧化铜沉淀出现，加入3mL冰乙酸，混匀，加入1mL氟化氢铵饱和溶液，混匀。加入4g碘化钾，混匀。加入40ml(用校正值)浓的硫代硫酸钠标准滴定溶液(2.8.2)。加入5mL硫氰酸钾溶液和5mL淀粉溶液，改用稀的硫代硫酸钠标准滴定溶液(2.8.1)继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。

3结果与讨论

3.1　结果计算

式中：T稀——单位体积稀硫代硫酸钠标准滴定液相当于铜的质量(g/mL)；

T浓——单位体积浓硫代硫酸钠标准滴定液相当于铜的质量(g/mL)；

V1——滴定分取试液消耗浓硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL，该值为定值40 mL(用校准值)；

V2——滴定铜时消耗稀硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(mL)；

V0——滴定空白时消耗稀硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(mL)；

γ ——试液分取比；

m0——试料的质量(g)。

3.2　准确度和精密度

对电解铜片标样平行测定12份，由表1结果可见，其测定值与参考值基本符合，RSD为0.046%，相对误差RE为-0.070%。

表1　方法的准确度和精密度

3.3　分样液蒸发至1 mL与5 mL左右结果比对

YS/T 521.1-2009中分样液蒸发至约1 mL，试验中发现蒸至1 mL时烧杯底部容易出现局部蒸干，从表2可见蒸发所剩体积太小结果会明显偏低，绝对差均大于允许差。表1中标样均是分样液蒸发至约5mL所测得的结果，误差较小，因此分样液蒸发剩余体积不应太小，若烧杯底部出现局部蒸干需重新取分样液分析。

表2　分样液蒸发至1mL与5mL左右结果比对

3.4　实验室间仲裁样品结果比对

表3该方法用于实际仲裁样品测定，结果与其他实验室测定值一致，误差均在允许范围内。

表3　实验室间仲裁样品结果比对

3.5　不同称样方式结果比对

筛分后上中下样品分别测得的结果与按质量比合称所测结果比对均合格，表3中筛上筛中结果较为接近，筛下结果明显低于筛上筛中，因此粗铜样品须过筛分上中下三袋，可按质量比合称也可上中下三袋样品单独测定后加权平均，两种称样测试结果误差均在允许差范围内。

表4　筛分后上中下样品分别测定结果与按质量比合称所测结果比对

4结语

本法对电解铜片标样平行测定12份，相对标准偏差RSD为0.046%，相对误差RE为-0.070%，其测定值与参考值基本符合。该方法用于实际样品测定，结果与其他实验室测定值间误差均在允许范围内。粗铜样品须过筛分上中下三袋，可按质量比合称也可上中下三袋样品单独测定，试验中分样液蒸发剩余5mL为宜，若烧杯底部出现局部蒸干需重新取分样液分析。该方法分析结果重现性好，准确度高，节约成本。

参考文献

[1]《岩石矿物分析》编委会.无机化学下册(第四版)[M].北京：高等教育出版社，2003.

[2]北京师范大学无机化学教研室等.岩石矿物分析第三册(第四版)[M].北京：地质出版社，2001.

[3]YS/T 70—93粗铜 中华人民共和国有色金属行业标准[S].

[4]GB/T3884.1-2012铜精矿化学分析方法(第1部分)：铜量的测定碘量法 [S].

[5]GB/T14353.1-2010铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法(第1部分)：铜量的测定氯化铵-氨水分离碘量法[S].

[6]YS/T 521.1-2009粗铜化学分析方法(第1部分)：铜量的测定碘量法[S].

THE IMOROVEMENT OF ANALYSIS METHOD OF CU CONTENT IN BLISTER CU

FENG Li-qiong，TAN Fei，CHEN Yun-ping

(TestingCenter，YunnanBureauofNonferrousGeology，Kunming650216)

Abstract：We replace the burette in “Methods for Chemical Analysis of Blister Cu——Part 1：Determination of Cu Content——Iodimetry”(YS/T 521.1-2009)with the corrected pipette and acid burette in order to control easily the color variation at the end.We have tested parallel 12 electrolytic Cu plate calibrations，relative standard deviation RSD 0.046%，relative error RE -0.070%，the testing value accords basically with the reference material.

Key Words：Pipette；Acid Burette；Sodium Thiosulphate

中图分类号：O652

文献标识码：A

文章编号：1004-1885(2015)4-608-4

作者简介：冯丽琼(1984～)，女，云南宣威市人，工程师，长期从事岩矿测试工作。

收稿日期：2015-06-29