环氧亚麻油增塑剂的优化合成与表征

李萍，许艳玲，尚志强

（天津农学院 基础科学学院，天津 300384）



环氧亚麻油增塑剂的优化合成与表征

李萍，许艳玲，尚志强

（天津农学院 基础科学学院，天津 300384）

摘 要：在磷酸催化下，甲酸和双氧水生成过氧甲酸，再以过氧甲酸作为环氧化剂，对亚麻油进行环氧化反应。利用正交试验优化反应条件，研究了原料亚麻油的级别和加料方式对环氧化反应的影响。结果表明：影响亚麻油环氧化反应的因素主次顺序为磷酸用量＞双氧水用量＞甲酸用量＞反应温度，最佳反应条件为m(亚麻油)∶m(磷酸)∶m(双氧水)∶m(甲酸)＝1∶0.01∶1.55∶0.29。采用滴加磷酸、双氧水及甲酸三者混合物的加料方式，加料温度为65 ℃，反应温度为68 ℃，反应时间为3 h，产物环氧值达8.10%。红外光谱分析表明，亚麻油经环氧化反应成功地合成了环氧亚麻油，热重/差热分析证明，制备的环氧亚麻油具有较好的热稳定性。

关键词：亚麻油；环氧化；增塑剂；合成；表征

随着人们环保意识的增加，塑料在使用过程中可能由于增塑剂迁移而导致的毒性问题越来越引起注意。有研究表明，环氧植物油是一种性能优良的绿色环保型增塑剂，若用于生产聚氯乙烯可增加塑料的弹性、柔韧性，并能够增强塑料对热和紫外线辐射的稳定性，有望替代传统使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂[1]。此外，环氧植物油由于具有高反应活性的环氧基，也可用于生产多种化学品，如醇、聚氨酯、热固性环氧树脂等。

植物油的环氧化是其不饱和脂肪酸部分的碳碳双键转变成环氧基的过程，实现该过程有无机酸催化法、有机酸自催化法、酸性离子交换树脂法、酶催化法等[2]。目前，研究较多的环氧植物油是环氧大豆油、环氧菜籽油、环氧蓖麻油等[3-5]，但对于具有高碘值的亚麻油环氧化研究的报道却较少。亚麻油每个甘油三酯分子平均含有6.6个碳碳双键[6]，可以制得高环氧值的环氧化合物。笔者采用无机酸催化法对亚麻油的环氧化反应进行研究，在讨论影响植物油环氧化反应常见因素的基础上，针对原料亚麻油的级别和加料方式对环氧化反应的影响进行研究，并采用红外光谱法和热重/差热分析法对环氧化产物进行表征，进而为环氧亚麻油的开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

试验材料：甲酸（88%）、冰醋酸（99.5%）、双氧水（30%）、磷酸（85%）、硫酸（98%）、石油醚（90～120 ℃）、732型强酸性阳离子树脂均为分析纯。亚麻油有工业级、化学纯、食品级3种类型。

分析仪器：D-8401型多功能电动搅拌器（天津市华兴科学仪器厂）、HHS型电热恒温水浴锅（天津市华北实验仪器有限公司）、IR Affinity-1傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津）、PTC-10A 热重/差热分析仪（TG/DTA，日本理学）。

1.2 环氧亚麻油的制备方法[7]

将一定量亚麻油、溶剂及有机酸置于带有机械搅拌、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌升温至一定温度，用滴液漏斗加入催化剂和双氧水的混合物，加料完毕后调至反应温度，一段时间后停止。混合物静置，弃水层，油层用3%碳酸钠洗至pH值介于6～7，再用蒸馏水洗至中性，后加入无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏，得环氧亚麻油。

1.3 环氧化产物指标测试及表征方法

产物环氧值按GB/T 1677—2008测定，碘值按GB/T 5532—2008测定。红外光谱分析采用KBr压片法。TG/DTA分析，参比物为Al2O3，TG量程为6.0 mg，DTA量程为±50 μV，样品重量为2.2 mg，升温速率为10 ℃/min，温度在室温～700 ℃之间，气氛为空气。

2 结果与分析

2.1 有机酸对环氧化反应的影响

参照文献[7]中的反应物用量，对亚麻油环氧化反应中使用的有机酸进行了选择。反应条件为：54 mL亚麻油（50 g）、25 mL石油醚，12 mL有机酸，搅拌升温至65 ℃，滴加70 mL双氧水和0.2 mL磷酸的混合物，升温至68 ℃，反应3 h，结果见表1。由表1可见，甲酸环氧化反应效果优于冰醋酸，产物环氧值高，碘值低，说明双键残留少，反应充分，这可能是因为甲酸与双氧水反应形成的过氧甲酸进攻亚麻油中碳碳双键位阻小的缘故。因此，选择甲酸作为有机酸进行亚麻油的环氧化反应。

表1 有机酸对亚麻油环氧化反应的影响

2.2 催化剂对环氧化反应的影响

选取磷酸（0.2 mL）、硫酸（0.2 mL）、732型强酸性阳离子树脂（5 g）作为环氧化反应的催化剂，其他反应条件同2.1，探讨催化剂对亚麻油环氧化反应的影响。表2表明，树脂作为催化剂进行环氧化反应，产物的碘值明显高于磷酸和硫酸作为催化剂的碘值，而环氧值明显低于磷酸和硫酸作为催化剂的环氧值。虽然有研究表明，使用732型强酸性阳离子树脂催化效果好于硫酸和磷酸[8]，但在本试验中并没有取得理想效果，说明以732型强酸性阳离子树脂作为催化剂，亚麻油中碳碳双键反应并不充分。选择磷酸或硫酸作催化剂进行亚麻油的环氧化反应，产物环氧值相差不大，但相对于硫酸来讲，磷酸价格便宜，对设备腐蚀小。因此，本试验采用磷酸做为环氧化反应的催化剂。

表2 催化剂对环氧化反应的影响

2.3 亚麻油环氧化反应的单因素试验

2.3.1 双氧水用量对环氧化反应的影响

图1显示了双氧水用量对环氧化反应的影响。双氧水用量为65 mL时，产物环氧值最高，碘值最低，反应比较完全。双氧水用量较少会导致过氧甲酸产量不足，环氧化能力低，双氧水用量增加有利于环氧化反应。但过多的双氧水存在于反应体系中，易导致产物中环氧基开环副反应的发生，造成环氧值降低。因此，选择65 mL的双氧水用量为宜。

图1 双氧水用量对环氧化反应的影响（注：54 mL亚麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸，反应温度68 ℃，时间3 h）

2.3.2 时间对环氧化反应的影响

时间对环氧化反应的影响见图2。由图2可知，反应时间为3 h时，产物环氧值最高，碘值最低。时间太短，反应不充分，时间过长，不仅反应周期长，还会使副产物增多，产物呈现浑浊，环氧值降低。这是因为长时间处在酸性环境中时，产物中环氧基很容易开环生成双羟基化合物，进而相互缩水交联形成胶黏状副产物。因此，选择环氧化反应时间为3 h。

图2 时间对环氧化反应的影响（注：54 mL亚麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸与65 mL双氧水混合，反应温度68 ℃）

2.3.3 反应温度对环氧化反应的影响

温度对亚麻油环氧化反应的影响见图3。由图3可知，温度过低不利于过氧甲酸的形成，产物碘值高，反应不充分；随着温度的升高，产物环氧值增加，但过高的温度会促进体系内双氧水的分解，降低过氧甲酸的浓度并加快环氧基开环副反应，从而降低产物的环氧值。因此，过氧化氢与磷酸混合物的滴加温度保持在65 ℃、反应温度为68 ℃时可得到较理想的结果。

图3 反应温度对环氧化反应的影响（注：54 mL亚麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸与65 mL双氧水混合，反应3 h）

2.4 亚麻油环氧化反应的正交试验

由图2可知，反应3 h后，时间的改变对产物环氧值的影响不大，因此，本试验确定反应时间为3 h。在单因素试验基础上，选取反应温度、催化剂磷酸的用量、双氧水用量和甲酸用量4个因素作为研究对象，以产物的环氧值为指标，通过正交试验优化亚麻油环氧化反应的条件，试验方案和结果见表3。

表3 正交试验方案及结果（L934）

正交试验结果表明，亚麻油环氧化反应的最佳工艺条件为A2B3C3D2，即反应温度68 ℃、0.3 mL磷酸、70 mL双氧水、12 mL甲酸。极差分析表明，影响亚麻油环氧化反应因素主次顺序为B＞C＞D＞A，即磷酸用量＞双氧水用量＞甲酸用量＞反应温度。在最佳工艺条件下进行了3次验证实验，产物的平均环氧值为7.99%，相对平均偏差为0.29%，最佳工艺条件重复性好，在此条件下合成环氧亚麻油的方法可行。

2.5 亚麻油级别和原料加料方式对环氧化反应的影响

在最佳工艺条件下，对亚麻油的级别和原料加料方式对环氧化反应的影响进行了探索。

2.5.1 亚麻油级别对环氧化反应的影响

从表4可以看出，食品级亚麻油碘值高，制备的环氧亚麻油环氧值最高，但价格昂贵，不适合工业化生产。工业级亚麻油在环氧化反应中出现大量乳白色交联副产物，黏度大，不适于生产品质好的环氧亚麻油。选择化学纯亚麻油制备环氧亚麻油价格低廉，效果好。

表4 亚麻油级别对环氧化反应的影响

2.5.2 加料方式对环氧化反应的影响

多种加料方式对亚麻油环氧化反应的影响结果见表5。文献中多采用方式1加料[9-10]，但在本试验中采用此方式所得产物的环氧值并不是最高；采用加料方式4，产物的环氧值最高，这是因为甲酸和双氧水在磷酸催化下，可先生成过氧甲酸，然后滴加到亚麻油中，其中的活性氧可以很快加到亚麻油分子的双键上形成过氧基。

表5 加料方式对环氧化反应的影响

2.6 环氧亚麻油的表征

亚麻油和环氧亚麻油的红外光谱分析见图4。

图4 亚麻油和环氧亚麻油红外光谱图

从亚麻油红外光谱图可以看出，3 008 cm-1是亚麻油中C＝＝C—H上C—H键的伸缩振动，725 cm-1是C＝＝C—H上C—H键的弯曲振动，而环氧亚麻油在3 008 cm-1的吸收峰消失，725 cm-1的吸收明显减弱，表明原料亚麻油中大部分碳碳双键被消耗，同时，环氧亚麻油红外光谱在823 cm-1显示了明显的环氧基特征吸收，表明反应后环氧基的生成。环氧亚麻油红外光谱中3 466 cm-1处出现了O—H的伸缩振动吸收，这可能是产物部分环氧基开环转变成羟基所致。1 749 cm-1酯基的特征吸收在反应前后没有变化，说明环氧化反应不影响亚麻油甘油三酯的骨架结构。

环氧亚麻油的TG/DTA分析结果如图5所示。图5表明，210 ℃之前环氧亚麻油能够保持稳定，而后开始分解。制备的环氧亚麻油失重分为3个阶段，分别是210～390 ℃，390～440 ℃，440～553 ℃，质量损失分别为36.16%、25.76%、34.34%，553 ℃后残留灰分为3.74%，3个阶段的最大失重温度分别为361、413、475 ℃。第一个失重台阶对应环氧亚麻油中烷基键的断裂分解，第二个台阶对应酯键的分解，第三个阶段是环氧亚麻油中脂肪酸主链的破坏[11]。

图5 环氧亚麻油TG/DTA曲线

3 结论

植物油经过环氧化反应后可以引入具有高反应活性的环氧基，制备成环氧植物油。环氧植物油是一种性能优良的绿色环保型增塑剂，可以减弱塑料在使用过程中可能由于增塑剂迁移导致的毒性问题。本试验中优化了环氧亚麻油的制备条件并对环氧化产物的结构和热稳定性进行了研究，得出如下结论：

（1）无机酸催化亚麻油的环氧化反应，选择甲酸作为有机酸明显优于冰醋酸；选择磷酸作为催化剂，效果好于硫酸和732型强酸性阳离子树脂。

（2）正交试验表明，影响亚麻油环氧化反应的因素主次顺序为：磷酸用量＞双氧水用量＞甲酸用量＞反应温度。最佳工艺条件为m:亚麻油: m磷酸∶m双氧水∶m甲酸＝1∶0.01∶1.55∶0.29，采用滴加磷酸、双氧水及甲酸三者混合物的加料方式，加料温度65 ℃，反应温度68 ℃，时间3 h，产物环氧值达8.10%。

（3）红外光谱分析表明，亚麻油经环氧化反应成功地合成了环氧亚麻油，热重/差热分析表明，制备的环氧亚麻油具有较好热稳定性。

参考文献：

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Optimized Synthesis and Characterization of Epoxidized Linseed Oil Plasticizer

LI Ping,XU Yan-ling,SHANG Zhi-qiang
（College of Basic Science,Tianjin Agricultural University,Tianjin 300384,China）

Abstract:Epoxidation of linseed oil with peroxyformic acid generated by the reaction of formic acid and hydrogen peroxide in the presence of phosphoric acid as the catalyst was studied,and the optimized reaction conditions were also obtained by the application of orthogonal experimental method.Impacts of raw linseed oil level and feeding methods on the epoxidation of linseed oil were also investigated in this paper.The results showed that factors affecting the epoxidation of linseed oil were in the order of the amount of phosphoric acid＞hydrogen peroxide＞formic acid＞reaction temperature.The epoxy value of the final product could reach 8.10% under the following optimized conditions: m(linseed oil):m(phosphoric acid):m(hydrogen peroxide):m(formic acid)＝1∶0.01∶1.55∶0.29,using the feeding method of dropping the mixture of phosphoric acid/hydrogen peroxide/formic acid to the reactor under 65 ℃,reaction temperature was 68 ℃ and time was 3 h.FTIR analysis showed the successfully synthesized of epoxidized linseed oil by the epoxidation reaction and thermogravimetric analysis/differential thermal analysis(TG/DTA) proved good thermal stability of the epoxidized linseed oil obtained.

Key words:linseed oil; epoxidation; plasticizer; synthesis; characterization

作者简介：李萍（1979-），女，天津市人，讲师，硕士，主要从事油脂化学研究。E-mail：liping790520@126.com。

基金项目：天津农学院科学研究发展基金计划“官能化植物油的交联固化反应及其缓/控释材料的研究”（2012N16）

收稿日期：2015-06-16

文章编号：1008-5394（2016）01-0038-05

中图分类号：TQ414

文献标识码：A