以亚麻油、桐油为主剂的木蜡油合成与涂饰性能分析

战剑锋　左驰　张啸　田彬　刘熙　秦佩琪

摘要：  采用亚麻油、桐油为主剂，将植物油混合体在设定的温度下进行预聚合处理，通过设定预聚温度、原料成分组合等变量得到预聚体;随后，将预聚体与蜂蜡、棕榈蜡和松节油复配，制备木蜡油涂料，探讨木蜡油制备原料配方对产品粘度、干燥时间、涂饰视觉效果等性能的影响。油蜡涂料工艺研究显示：松节油的加入量对于木蜡油粘度有显著影响，增加松节油的加入量可以显著地降低木蜡油的粘度;桐油与亚麻油的配比对干燥速率有一定影响，提高桐油的比例可以缩短木蜡油的干燥时间;松节油含量对干燥速率有显著影响，增高松节油比例可以缩短干燥时间。油蜡涂层红外图谱分析发现：在设定的工艺方案下，油蜡体系内活性氢成分减少，植物油内碳碳双键发生聚合反应。植物油蜡木材涂饰效果显示：随着达玛树脂比例的提高，木蜡油涂饰木材表面的明度和饱和度均升高，颜色更加偏向暖色区，有效地提升了木蜡油涂饰的视觉效果。

关键词：  亚麻油;  桐油;  涂料;  木蜡油

中图分类号：   S 563. 2， S 794. 4               文献标识码：   A                文章编号：1001 - 9499（2021）05 - 0035 - 06

亚麻油是一年生草本植物亚麻（Linum usitatissimum）种子经机械压榨而得到的一种天然植物油。自14世纪以来，亚麻油即被广泛应用于油性涂料、清漆、油毡制品[ 1 ]。近年来国内外学者在亚麻油等天然植物油改性制备高聚物涂膜等领域做了大量的探索，取得了一定进展[ 2 - 7 ]。桐油是将桐树（Vernicia fordii）果实经压榨得到的天然植物油，主要成分为含α-桐油酸（9c11t13t十八碳共轭3烯酸，图1a）的甘油酯，在室温大气条件下具有极强的氧化性，干燥速度比富含共轭3烯（9c12c15c十八碳3烯酸 ～ α-亚麻酸，图1b）的亚麻油快，且桐油经氧化后其含氧量低于亚麻油，可用作建筑、木材、家具的涂料 [ 8 - 9 ]。

本研究使用亚麻油、桐油在设定温度下进行预聚，通过改变预聚温度、原料量、原料成分组合得到不同的预聚体，随后与松节油、蜂蜡、棕榈蜡等纯天然提取物复配制备木蜡油;通过对产品表干时间、粘度、木材涂饰色彩等性能进行分析，旨在为天然、环保型木蜡油的制备提供理论依据。

1 材料与方法

1. 1 植物油

天然亚麻油、桐油，均为商品化工业原料，主要脂肪酸成分有6种（表1）。

1. 2 其它原料

蜂蜡、棕榈蜡、达玛树脂、松节油等，均为商品化工业原料。

1. 3 研究方法

1. 3. 1 植物油预聚

将桐油、亚麻油按设定配比混合后放入500 mL三口圆底烧瓶，置于集热式加热磁力搅拌器内部，在设定的预聚温度、搅拌频率下对植物油进行油浴加热、搅拌处理，植物油预聚试验过程在反应体系内通入氮气，反应时间设定为3 h[ 10 ]。

1. 3. 2 木蜡油配制

当预聚产物降温到110 ℃左右时，使用烧杯分别称取一定质量的蜂蜡、棕榈蜡，转移到三口烧瓶中进行搅拌加热，时间1 h。降温到60 ℃时，称取一定质量的松节油加入到三口烧瓶中。

1. 3. 3 粘 度

使用涂-4杯测试木蜡油粘度。

1. 3. 4 红外光谱分析

利用傅里叶红外光谱仪（Nicolette 6700型，美国TFS公司）分析样品表面官能团的变化。

1. 4 试验设计与数据分析

1. 4. 1 多因素影响的正交试验

为了讨论制备木蜡油的最佳配方，以加入2%植物蜡为参照方案进行正交试验，使用4因素—3水平的L9（34）正交试验方案（表2），综合分析预聚温度（℃）、桐油＼亚麻油比例、蜂蜡＼棕榈蜡比例、松节油比例等因子对成品性能的影响。

1. 4. 2 达玛树脂对粘度、涂饰表面色度学的影响

设定预聚温度为170 ℃，桐油与亚麻油比例为3∶1，蜂蜡与棕榈蜡比例为3∶1，分别加入7%、10%的达玛树脂，配制两种试样（表3）。

1. 5 涂饰及涂层色度学测试

1. 5. 1 木材表面涂饰

涂饰试件为臭冷杉（Abies nephrolepis）室干板材，含水率10%，规格为40（R）mm×40（T）mm×500（L）mm。涂饰过程包括：a.基材处理;b.第1遍涂刷;c.打磨;d.第2遍涂刷;e.干燥[ 11 - 12 ]。

1. 5. 2 涂层色度学测试

使用CIE的“L*a*b*”色度学表色体系分析涂饰前后木材色度学指标，试验装置有佳能数码相机、Adobe Photoshop软件等。測色取点时，分别在试件早材取3个点，晚材取3个点，测定其涂饰前后的明度指数（L*）、红绿轴色品指数（a*）、黄蓝轴色品指数（b*）。

使用以下公式分别计算明度差值（ΔL*）、色度指数差值（Δa*、Δb*）以及总体色差（ΔE*）。

ΔL*=Lp*-Lo*（1）

明度差：正值表示该试件的明度比对比试件亮;负值则表示比对比试件暗。

Δa*=ap*-ao*（2）

红绿轴色品指数的差值， 当为正值时物体的颜色越接近于红色，反之物体颜色接近绿色。

Δb*=bp*-bo*（3）

黄蓝轴色品指数的差值，当为正值时物体的颜色越接近于黄色，反之颜色逐渐趋于蓝色。

ΔE*=[（ΔL*）2+（Δa*）2+（Δb*）2]1/2（4）

总体色差，数值越大表示被测物和对比物颜色差别越大。

H（色相）：范围在0～360°，根据角度值的大小来区分不同颜色。

S（饱和度）：取值范围为0～100%。颜色由灰色到饱和状态。木材试件涂饰木蜡油前后的色相差ΔH、色饱和度差ΔS如式（5）、（6）所示，

ΔH=Hp-Ho（5）

ΔS=Sp-So（6）

其中式（5）表示色相差，公式（6）表示饱和度差。公式（1）～（6）下标含义如下：“o”代表未涂饰木蜡油试件，“p”代表涂饰木蜡油试件。

2 结果与分析

2. 1 木蜡油涂料与涂饰特性

2. 1. 1 木蜡油状态

根据国家标准JG/T 434-2014《木结构防护木蜡油》 [ 19 ]判断木蜡油在容器中的状态，正交试验以及达玛树脂试验中试样均为“搅拌混合后无硬块或无异常”。

2. 1. 2 施工性能

根据文献[ 13 ]判断木蜡油的施工性能，参照国家标准GB/T 1727-1992《一般漆膜制备法》 [ 14 ]，要求木蜡油在马口铁板上形成一层均匀平整的漆膜，无空白、溢流。涂刷后无明显拉丝现象，无气泡产生，所有试样评定为“正常”。

2. 1. 3 干燥时间

木蜡油表面干燥时间与实际干燥时间（表4）的测定参照国家标准GB/T 1728-1979（1989）《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》 [ 15 ]。

2. 2 正交实验数据分析

2. 2. 1 粘 度

松节油的加入量对于木蜡油的粘度呈现出显著影响，参照文献规定[ 13 ]，透明性木蜡油的粘度应大于等于18 s，所以在未添加其他影响粘度的组分时，松节油的比例应该控制在8%。木蜡油配方中预聚温度、植物油比例、植物蜡比例对木蜡油粘度无显著影响（表5～6）。

2. 2. 2 干燥时间

桐油与亚麻油的比例对干燥时间有一定影响，提高桐油的比例可以缩短木蜡油的干燥时间。但是使用桐油对人体有害，制备室内家具用木蜡油时应该尽量减少桐油的比例，特别是儿童易接触的家具表面不使用含有桐油的木蜡油。户外用木蜡油可以使用桐油进行配制，缩短干燥时间，提高施工效率。松节油比例对干燥时间有显著影响，增高溶剂比例可以缩短干燥时间（表7～8）。

2. 3 红外光谱分析

桐油与亚麻油在724（720）、1 158（1 159）、1 240（1 233）、1 377（1 378）、1 456、1 741（1 743）、2 853、2 923、2 954（2 956）、3 675（3 662）（1/cm）等光谱区段出现相近数量级的吸收峰值（表9、图2～3）。

桐油与亚麻油红外图谱中最集中的吸收谱段是位于2 957～2 853 cm-1 的甲基与亚甲基基团的对称与非对称C-H伸展振动。此外，位于1 741（1 743）cm-1 的C=O伸展振动具有最高峰值，该谱段与位于1 238、1 159、1 097 cm-1谱段的强吸收带属于酯类基团红外图谱的特征组频段。位于1 159 cm-1的强吸收带可被划为长链脂肪酸甘油酯C-CO-O片段的C-O键非对称伸展振动。如图2、3中油蜡红外图谱的相应谱段信息所示，1 238、1 159、1 097 cm-1 3个谱段的吸附是各类耦合效应与旋转异构机制综合作用下形成。

分析桐油与亚麻油红外图谱特征发现，原桐油在990、964 cm-1 处出现特征吸收峰，此为桐油与桐油油蜡涂料所特有[ 11 ]。该谱段对应桐油的共轭双键的C-H基团摆动振动，该特征峰随桐油高温预聚处理而逐渐消失。C-H基团面外cis构像弯曲振动出现在724 cm-1 ，而亚甲基的面内摇动吸附还出现在720 cm-1。C=C基团的存在还可从亚麻油3 008 cm-1谱段的吸附峰中体现出来，其对应着碳碳双键的C-H部分伸展振动，针对桐油与亚麻油，该谱段位置会随cis或trans分子构造及共轭或独立双键系统存在而变动。

以桐油为主剂的油蜡原料经高温预聚（130 ℃）与复配处理后，其位于990 cm-1的共轭三烯碳碳双键上的CH基摆动振动峰移动至高频区段992 cm-1且剧烈减弱，位于964 cm-1的共轭三烯碳碳双键上的CH基摆动振动峰亦明显减弱，即合成后的桐油油蜡所含活性氢弱于原桐油，植物油蜡体系发生了聚合反应[ 17 - 18 ];在3 675 cm-1的O-H基伸展振动峰出现增大趋势，这可能是桐油酯键水解反应产生自由脂肪酸而导致的[ 17 ]。

在相同的油蜡预聚复配工艺下，以亚麻油为主剂的油蜡复合体系在位于720 cm-1的CH基面外弯曲振动峰（=CH）出现减弱趋势;同时，位于3 008 cm-1的碳碳双键上的C-H基伸展振动消失，显示其植物油蜡体系亦发生了聚合反应，活性氫含量减弱。

2. 4 涂饰表面色度学分析

由达玛树脂加入量木蜡油的涂饰表面色度学差值（图4）可知：No.2材的ΔS值比No.1材有较大幅度增大，达玛树脂加入量的增加提高了木蜡油涂饰木材颜色的饱和度。No.2材与No.1材相比， 其Δb*、ΔE*均有显著提高，随着达玛树脂的增多，木蜡油涂饰前后木材表面颜色总体色差提高，颜色偏向暖色，提升了木蜡油涂饰的视觉效果。

3 结 论

3. 1 松节油的加入量对于木蜡油的粘度有显著影响，木蜡油配方中预聚温度、植物油种类之间的比例、植物蜡之间的比例对木蜡油粘度影响不显著。

3. 2 亚麻油-桐油的比例对干燥时间有一定影响，提高桐油的含量可缩短木蜡油的干燥时间。配制室内家具用木蜡油时需减少桐油的比例，降低对人体健康的影响;户外用木蜡油可以使用桐油进行配制，缩短干燥时间，提高施工效率。

3. 3 亚麻油、桐油及其油蜡体系的特性红外图谱区段分析显示，在设定的预聚-复配工艺条件下，制备的木腊油因植物油碳碳双键聚合反应导致活性氢成分减弱。

3. 4 达玛树脂的增加还提高了木蜡油涂饰臭冷杉木材表面颜色的饱和度，木蜡油涂饰前后木材颜色总体色差提高，颜色偏向暖色区，提升了木蜡油涂饰的视觉效果。

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第1作者简介：  战剑锋（1974-），  男，  东北林业大学副教授，  研究方向木材干燥、  木材热改性。

收稿日期： 2021 - 04 -  21

（责任编辑：   李 丹）