生漆中桐油的检测方法

李艳　王兴淑　任红艳　张婷婷　张娟妮

【摘 要】本课题是对掺杂在生漆涂料中的桐油进行定性和定量检测分析，通过物理化学分析法、化学分析法、仪器分析法等手段总结出生漆中掺杂桐油的现代检测技术，使其形成一套完整的检测方法，为生漆涂料的生产优化工艺条件提供依据，扩大天然生漆的应用领域。

【关键词】桐油；生漆；检测

【Abstract】In this paper， the tung oil doped in lacquer was analyzed qualitatively and quantitatively. The modern detection technology of doping tung oil in lacquer was summarized by means of physical and chemical analysis， chemical analysis and instrumental analysis. The formation of a complete set of detection methods for the production of raw paint production process to provide the basis for optimizing the conditions to expand the application of natural lacquer areas.

【Key words】Tung oil； Lacquer； Detection

1 背景

在这个色彩缤纷的世界，漆已经是人们的生活不可或缺的一部分，它不仅可以作为装饰材料去美化生活物件的色彩，同时涂刷在器具表面也能起到防腐、耐酸碱及抗氧化等作用。但是现代使用的漆大多数是化学漆，顾名思义一些化学漆中的化学成分有毒有害，危害人们的健康，破坏自然环境。本文所述的是天然生漆，它是一种从漆树上经人工采割得到的乳白色胶状液体，不需要经过任何特殊加工或化学合成的、在常温下能自干的天然树脂，涂刷在各种器物的表面上，制成日常器具及工艺品、美术品等[1～3]。然而在自然条件下，生漆的成膜的速度较慢，干燥过程、转色时间较长，色泽和坚硬程度不可调控，于是学者们引进了桐油对生漆进行了改性。桐油是一种工业用油，其分子结构中含有三个共轭双键（如图1），在空气的作用下双键邻近的碳原子可以发生Diels-Alder夺氢反应，生成的氢经过氧化物分解产生自由基，引发聚合反应，在空气中具有自干性，它的油膜具有坚固不粘、附着力强、耐水、耐碱和耐光照等性能；另一方面，油桐的分子链长且无支链使得油桐改性生漆具有良好的气干性的同时，柔韧性也有了很大的提高，促使生漆在涂刷使用的过程中十分流畅，广泛添加在涂料、清漆等相关物质中。

但是，桐油中含有的桐子酸甘油酯是一种有毒有害的物质，用于食用器皿中会对人体造成危害，所以对生漆中的桐油进行检测一方面可以辨别市场上的生漆是否掺假，另一方面为考古学者在鉴别古漆器是否是天然大漆所制提供依据，最重要的是我国最先发现并使用的国家，其承载了中华儿女几千年的文明历史，我们有必要去维护，去传承，为古老的华夏文化增光添彩。

2 检测方法

目前，根据生漆、桐油各自的不同物理化学性能、分子构成等进行观察对比，生漆中桐油的检测方法主要有物理化学检测法、化学检测法和仪器检测法等。

1）物理化学检测法，是通过生漆物理性能进行观察或者将生漆溶解在一定的溶剂中，通过感官观察法、纸层析法、纸检法、酒检法和滴水法观察对比，初步确定掺杂了桐油的生漆制品与原生漆涂料的差异。

（1）感官检验[4-7]，是我国生漆检测非常传统的一种检验方法，是以检测者的感觉为基础，用科学实验法对生漆的综合性能够及时、直观的评价。该方法一般由经验较为丰富的漆農或者生漆研究者承担，他们经验丰富，对生漆能够迅速观察辨别其真伪好坏，准确的给出生漆的品质性能。检测掺有桐油的生漆感官检验方法依据的是生漆的物理状态，大致可以概括为“一观、二煎、三溶”的步骤。首先是嗅觉、视觉和触觉观察，质地较好的生漆散发出天然的树香味，生漆的品种和产地不同，其所散发出的香味浓淡程度也不同；漆膜呈均匀的油状，皱纹细致、紧密规整的排列，韧性较强，颜色由谷黄、棕黄、褐色为主，层液分层明显，色泽光亮，丝路回弹性较好，转色均匀较快，根据转色的方法不同，呈现出环状或者虎斑状纹路，纹路层次分明、由浅到深。掺杂过桐油的生漆，气味呛鼻、辣眼睛，漆膜的皱纹凹凸不平，较为粗糙，具有浮光，干燥时间较快，手触具有粘性，颜色黄中泛乌青，丝路笨稠、呆滞，回弹力较弱，转色花纹紊乱，转色很快由棕黄跳为乌红色，然后转色变得迟缓，有浮光并且伴有青乌的油滴出现。其次是煎，煎本是应用于漆酚含量的测定，通过漆盘煎烧过程中的状态也能判断生漆中是否含有桐油。取漆样10g于煎盘中，用酒精等加热，纯的生漆泛泡花，煎烧数分钟后泡花变小出现油窝，迅速转动煎盘，泡花散去冒起青烟（烟起泡熄），而掺有桐油的生漆，一般会冒浓烟并伴有油味，泡花不熄。最后溶解，取一定量的生漆样品溶于无水乙醇中，静止观察，如果桐油的含量较大时，溶液的上层会出现油花，如果生漆中桐油的掺加量较少，用滴管吸取溶液上层并滴加在少量沸水中，沸水表面可以看到油花；也可以取少量煎烧剩下的漆液溶于50mL的小烧杯中，加入无水乙醇充分溶解静止，弃去上层的清液，将沸水倒入烧杯中静置观察。

（2）纸层析或薄层层析法均可检测生漆中掺入的桐油成份，该方法具有简便快速、形象直观、容易分辨的特征。采用无水乙醇（石油醚）作提取液，石油醚作展开剂，展开后用三氯化铁乙醇溶液、碘乙醇溶液分步显色。可见黑斑（漆酚显色）前沿有黄斑（桐油显色）出现，黄斑的面积与含油量的多少成正比。在薄板和滤纸上均能区别出掺入2%以上的植物油和矿物油。含桐油量的比例低于2%的生漆样品，由于点样量较小的情况下色斑较淡，不易判别，但加大点样量后色斑清晰可见，仍能判辨出。

（3）纸检法，将生漆样品滴于牛皮纸上，用火进行烧，燃烧的过程中泛泡呈现油滴状，移动火源，油滴随着火源移动的方向滚动。含有桐油的生漆在烧的过程中冒烟，并伴有低沉的爆鸣声，漆泡不随着火源的移动的而移动。将一大滴生漆滴在滤纸上，略倾斜观察其跑边情况。纯生漆跑边较慢，扩散不明显，形成两道跑边无花纹状，含有桐油的生漆的两道跑边扩散，呈不规则的花纹状，桐油含量越高，扩散越明显。

（4）酒检法，将少量的白酒或者酒精倒入白瓷碗中，将生漆样品逐滴滴入碗中观察现象，掺了桐油的液滴迅速分散成細沫，纯的生漆呈现出圆润的油滴。

（5）滴水法，将生漆样品滴于沸腾的水中，纯正的生漆样品会悬浮于水的中间，既不会上浮，也不会下沉，其形状像珍珠，含有其他杂物油的生漆会出现浑浊，不成形状。

2）化学检测法，应用化学反应现象进行分析的一种方法，将生漆溶解在一定的溶剂中，并且分离桐油，利用其分解的小分子来间接的对桐油定性、定量分析；也可用苦杏酸、硫酸法等直接测定。

（1）亚硝酸法[8-9]，取大约2滴的生漆样品于试管中，加5ml 石油醚使样品得到充分的溶解，静置数分钟后取上层清液，加入1gNaNO2和1ml5mol·L-1H2SO4 ，摇匀后出现红褐色的氧化氮气，静置数分钟，如有生漆样品中含有少量的桐油，则溶液发生混浊状态现象，随着掺入桐油含量的增加，则出现絮状、片层状和凝聚沉降的团块析出，颜色由刚开始的白色随时间的增长，逐渐变成黄色。

（2）硫酸法，在白瓷点样板上滴加含有桐油的生漆样品数滴，加浓H2SO4试剂1～2滴，如果生漆样品中掺杂有桐油，则出现橘黄色网状物质，同时发生碳化现象，并且随着桐油掺杂量的增加和反应时间的增长，橘黄色网状物质颜色变深，碳化现象越加明显。硫酸法检测[10-11]生漆中的桐油具有操作方法简单、易行，现象明显的特征，适用于定性和半定量的检测。

（3）苦味酸法，将苦味酸（2，4，6-三硝基苯酚）溶于冰醋酸中制备成饱和溶液待用，取一滴生漆样品置于试管中，充分溶解在5mL的无水乙醇中，然后将3mL的上述饱和苦味酸溶液加入，摇匀后观现象。溶液的上层随着桐油含量的增加，依次出现淡黄、橙色、棕红和深红等颜色的变化，桐油含量越多，颜色越深。也可以用苦味酸试纸法[12]，将浸泡过苦味酸的试纸晾干，密封于塑料袋中。将上述试纸插入事先配制好的不同比例的桶油标样中，试纸显现不同的颜色，同样的方法将试纸插入待测生漆样品中，与标准色对比，该方法简便快速，但是只能用于半定量的检测。

3）检测法：利用现代检测仪器对生漆样品进行检测，应用仪器检测有用量少、检测精度高、检出限低的特点，通常用高效液相色谱法、气相色谱-质谱（GC-MS）联用、裂解色谱法、超声波法以及红外光谱法等对生漆中桐油的含量进行精确的测定。

（1）高效液相色谱法[13]：高效液相色谱法是将待检测的样品溶于溶剂（流动相）中，各组分在经过固定相时其吸附能力不同，停留的时间就不同，最终得以分离。桐油中的主要成分桐子酸甘油酯的特征保留时间为研究依据，在其线性范围内进行定量测定桐油的含量。桐子酸甘油酯在C9、C11、C13处是三个双键组成的共轭体系，理论上在257nm处有最大吸收峰，该物质是桐油结构中的特殊成分，而生漆中的主要成分是漆酚，其结构（如图2）中不含有这种结构，因此在257nm处没有特征官能团的紫外吸收峰，检测时选择的特征吸收峰位置应该在257nm附近。实验中选择乙腈作为流动相，配置系列的桐油标准溶液绘制标准曲线，根据相对保留时间确定桐油的含量。该种测试方法简单、快捷，检出限较低，能够准确有效的测出桐油的含量。

（2）气相色谱-质谱（GC-MS）联用检测[14-15]法，是在高真空的离子源中经过高速电子流或强电场将检测的成分分解成各种碎片，然后进入质谱仪，对样品进行定性定量的分析，确定组成成分。将生漆样品用无水乙醇溶解，取上层清液甲酯化后测定。取样品溶液1`2mL于比色管中，然后加入4.0mL的石油醚-乙醚溶液（V=1：4）混匀，静置一会后加去离子水分层，取上清液进行检测，该方法检测灵敏度、精确度较高。

（3）裂解色谱法，该方法已经广泛的用于高分子化合物的研究，后来被用于鉴别掺假生漆的检测，将生漆样品涂抹在裂解居里丝上，等其干燥后放入裂解炉器中裂解，在实现选定的条件下可得到裂解色谱图。研究者应用裂解色谱法分别对掺混于桐油的生漆和标准生漆进行裂解检测得到各自的色谱图，经过与标准生漆的指纹图谱进行对比，快速、较科学的、直观的鉴定生漆中桐油的存在的性能。

（4）红外光谱法：红外光谱是一种对化学性质有所变化的生漆检测的良好手段，它对生漆的特征官能团标识力很强，将生漆样品均匀的涂抹在载样玻璃板上，至于温湿度箱（T/25℃、Rh80%）中，干燥后利用ATR-FTIR进行分析。生漆在红外区域内有特殊官能团的特征吸收峰，分别是苯环、羰基、羟基、双键等，而桐油有个三烯键的特征吸收峰，对比红外光谱图的特征吸收峰位置，进一步确定生漆中是否有桐油存在。

（5）超声波法[16-17]，采用脉冲法测得不同物质经超声波后发生声速的改变情况，而声速改变和声速的衰减系数受到物质自身的吸收、反射和物质所含比例的影响。在T=22℃，f=2MHZ的条件下，将不同比例的桐油加入生漆中，混合均匀后测定生漆的声速变化制定标准曲线，然后测定待测生漆样品，计算出桐油的含量。

（6）折光仪法，将生漆样品用松节油进行稀释，混合均匀后，放入折光仪内可以根据折光率同时得到桐油和漆酚的含量。

3 结语

本文总结了掺杂在生漆中桐油的各种定性、半定量和定量的检测方法，快速、便捷的解决生漆涂料制品中掺杂的桐油含量等问题，能够有效防止假冒、掺假的生漆涂料混入市场，扰乱市场的正当竞争。同时，从检测分析方面为生漆涂料行业发展提出了一种新的思路，旨在改善生漆的性能，降低成本，推广生漆的应用范围，创造更多的经济效益和研究意义。

【参考文献】

[1]张飞龙.中国生漆文明的起源[J].中国生漆，2010（2）：16-26.

[2]张飞龙，李钢.生漆的组成结构与其性能的关系研究[J].中国生漆，2000，19（3）： 31-37.

[3]Jing Ren，Ruixing Guo，Liang Chen Single nucleotide polymorphisms of fad2 gene from tung tree，Vernicia fordii，a potential biodiesel plant[J].Euphytica （2013） 194：93-107.

[4]谭光厚.生漆的檢验与加工[J].中国生漆，2005，24（1）：36-40.

[5]张飞龙，张瑞琴.生漆的品质及其检验技术[J].中国生漆，2007，26（2）：51-60.

[6]郭明高，郭庆宇.生漆的乳液结构与感官检验[J].中国生漆，1992，11（3）：8-13.

[7]Q.Q. Cui1， Y.C. Chen， X.J. Han. Expression analysis of VfDGAT2 in various tissues of the tung tree and in transgenic yeast[J].Genetics and Molecular Research 12（4）：6554-6564 （2013）.

[8]王红勇，高志贤，房彦军，等.污染食品中桐油的快速检测法研究方法[J].中国卫生检验杂志，2004，12（14）：714-715.

[9]周其山.亚硝酸法测定桐油的观察[J].卫生研究，1977，6：437-440.

[10]束陵平，张青.一起食用油掺人桐油引起食物中毒的检测报告[J].海军医学 1993，1（2）：157-158.

[11]邵建新，李慧，邓树娥，等.油炸食品中桐油的检测方法[J].中国卫生检验杂志， 2002，2（12）：106

[12]邵建新，李慧，邓树娥，等.桐油的快速检验方法[J].中国卫生检验杂志，2001，8（11）：507.

[13]李耀辉，卢永欣，陈殿军，等.高效液相色谱法测定掺（混）食用植物油中的桐油[J].潍坊医学院学报，2003，25（1）：43-45.

[14]杨元，高玲，谯斌宗，等.食用植物油中桐油蓖麻油的确证检验方法研究[J].中国卫生检验杂志，2007，11（17）：1923-1926.

[15]达世禄，曾昭睿，沈建英，等.生漆化学成份研究（Ⅱ）——生漆中漆酚的气相色谱测定[J].武汉大学学报（自然科学版），1979（4）：44-52.

[责任编辑：朱丽娜]