铁锰双组分氧化物催化剂低温催化还原性能表征研究

钟标城　文晓慧

【摘 要】本文采用X射线衍射和比表面积分析手段对铁锰双组份金属氧化物催化剂良好的NH3低温选择性催化还原NO性能原因进行基础的表征研究分析。结果显示，铁锰双组份复合的金属氧化物催化剂具有利于低温SCR反应进行的物相结构，较高的比表面积，从而催化剂在单位面积内的催化活性位数增加。

【关键词】铁锰；表征；低温催化还原；NO

前期本人已对铁锰双金属组分催化剂的低温活性做了初步探索，结果表明铁锰双组份金属氧化物是比较理想的低温选择性催化还原活性组分，铁锰双组份金属氧化物催化剂在较低温度下能使NH3选择性催化还原NO迅速达到较高转化率。为进一步探究铁锰复合金属氧化物优异低温活性的原因，采用比表面积分析（BET）和X射线衍射（XRD）表征手段，对催化剂的微观结构、活性组分的存在状态进行表征研究。

1 实验部分

1.1 表征催化剂的选用

实验所用催化剂的表征，是选用前期采用柠檬酸法在400℃焙烧温度下制备的系列单、双组份氧化物催化剂，且筛分出60目以上的颗粒进行测试研究。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）采用德国Bruker公司 D8 Advance X射线衍射仪，主要参数为：Cu Kα射线，扫描范围（2）为5-90°，操作电流为40mA，操作电压为40kV。

BET表征是在Mciormertics ASAP-2020化学和物理吸附仪上进行的。测定前将样品在真空下300℃脱气3-5小时，完成后称量脱气后的样品重，后入样品管进行比表面积分析测试。

2 结果

（a.MnOx，b.Fe（0.2）-MnOx，c.Fe（0.3）-MnOx，d.Fe（0.4）-MnOx，e.FeOx）

因催化剂表面的吸附态NH3会与气相中和催化剂表面较弱的吸附态NO进行反应，因此在NH3选择性催化还原NO过程中，催化剂比表面积的大小和气体的吸附的强度直接关联，更大的比表面积意味着单位面积内的催化活性位更多，反应活性物质的生成与活化得到了很大程度上的加强，促进了NH3选择性催化还原NO反应的进行。

表1是本实验所用的催化剂的孔容 比表面积和孔径汇总。从表中可以看出，单一铁氧化物和锰氧化物的比表面积基本都较小，但两者的复合氧化物比表面积增加3倍以上，并且平均孔径也有了大幅度降低。结合前期金属氧化物组份的催化剂活性评价结果可知，在双组份氧化物催化剂中，催化剂的比表面随着铁元素含量的增加逐步积增大，孔径变小而孔体积基本保持不变。原因可能是由于催化剂中的两种金属组分在复合过程中，使得表面结构发生了重组，铁的掺杂制造出更利于反映的孔结构，提高了催化剂的比表面积，能对NO进行更多的吸附。同时，比表面积的提高使得催化剂在单位面积内的催化活性位数也有所增加，这都有利于催化剂表现出优异的NH3选择性催化还原性能。

对实验用单双组份氧化物催化剂进行XRD表征分析，得到的图谱如图1所示。由图可知，单一FeOx主要由Fe2O3和Fe3O4组成；而单一MnOx则主要由Mn2O3和Mn3O4组成；对于Fe（n）-MnOx，其主要包含Mn3O4物相，同时含有少量的Mn2O3物相。这都说明，铁的引入对Mn2O3向Mn3O4相态的转变起到一定的促进作用。随着Fe的逐渐增多，样品的XRD衍射图谱发生了明显的变化，Fe（0.3）-MnOx的XRD谱图显示出弥散的峰型，而且强度明显降低。与此同时，没有发现铁氧化物的特征衍射峰，这可能是由于更多的铁的掺杂后引起高度分散，进而阻碍了晶簇的形成，使催化剂的晶粒尺寸降低。由图可知，样品在2θ=32.6°显示出宽泛且强度较弱的衍射峰，但是指认其物相则比较困难，其晶化度很低，可能部分氧化物呈无定形结构，这种结构在前人研究中表明有利于质子的快速嵌入和脱嵌的，可使得催化剂表面颗粒和体相范围内产生快速、可逆的吸/脱附及氧化/还原反应，有利于催化反应的进行，在前期活性评价中该催化剂也显示出较高的催化活性。当铁的掺杂量进一步加大，Fe/Fe+Mn为0.4的复合组份氧化物催化剂的XRD谱图在2θ=43.2°和62.9°会分别见到Fe3O4的衍射峰。而在2θ=35.1°处，则可以见到Fe3Mn3O8复合氧化物相（JCPDS：75-0034），晶型铁氧化物和复合氧化物相的生成可能会降低催化剂低温活性，这与相应活性测试结果相一致。由此可以推断，Fe（0.3）-MnOx（CA-400）在低温情况下具有优良活性的原因之一，就在于该催化剂具有这种能促进低温SCR反应进行的物相结构。

3 结论

铁锰双组份复合的金属氧化物催化剂具有利于低温SCR反应进行的物相结构，较高的比表面积，从而催化剂在单位面积内的有利于NH3低温选择性催化还原NO的催化活性位数增加。

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