电动车用锂离子电池低温性能研究*

雷治国，张承宁，李军求，范广冲，林哲炜

(1.北京理工大学，电动车辆国家工程实验室，北京 100081;2.福建农林大学机电工程学院，福州 350002;3.福建省宁德出入境检验检疫局，宁德 355017)

前言

近几年，电动车辆得到前所未有的发展，各国积极开展相关研究工作。在民用车辆上，各大汽车厂商不断推出技术先进的混合动力电动汽车和纯电动汽车。在军用车辆上，各国也进行了大量的研究工作，军用电动车辆与机械传动车辆相比，主要有以下几个优点:动力系统布置方便;车辆易于实现起动和加速;可实现静音行驶，具有较好的隐蔽性;可为车载武器系统提供大功率电源;可吸收再生制动能量等。美国、德国和英国等国家都相继推出电动装甲车和步兵战车等军用电动车辆。在电动技术快速发展中，一些问题也开始凸显，其中，动力电池的影响尤为显著，动力电池的性能和使用寿命直接影响电动车辆的性能和成本。目前电动车辆上使用的动力电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和超级电容［1］，而锂离子动力电池以其比功率高、能量密度大、寿命长、自放电率低、贮藏时间长和无污染等优点逐渐替代铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，成为电动车辆主要的动力电池［2-3］。军用车辆经常需要在寒区工作，要求车辆能够在-40℃下正常工作，但在低温下，电池的充放电性能都有显著衰减［4-6］。本文中将对某35A·h锂离子电池的低温性能进行研究，为电池选型、电池建模和加热系统设计提供依据。

1 锂离子电池测试平台

测试平台结构如图1所示。电池充放电设备为HT-V5C200D200-4，最高电压为5V，测试精度可达0.1mV;在测试过程中，被测电池放置在温箱中，以保持测试所需的环境温度，电化学工作站用于测量电池的交流阻抗谱和固定频率下的阻抗值，其测量的频率范围是10μHz～4MHz，交流振幅为1mV～1V，频率精度为0.002 5%;测试电池为软包(30cm×16.8cm×1.5cm)35A·h能量功率兼顾型锰酸锂电池，正极材料为尖晶石结构的LiMn2O4材料、负极材料为人造石墨、电解液为LiPF6锂盐溶液，电池采用铝塑膜作为外壳。

2 低温对电池电压的影响

2.1 低温对电池放电电压的影响

为研究低温对电池放电性能的影响，电池首先在常温下以1/3C倍率进行恒流-恒压充电，充满后在温箱中静置5h，然后以某一倍率进行恒流放电，截止电压为3V。在0～-40℃温度范围内，分别以10、35、70和140A恒流进行放电，放电曲线如图2～图5所示，为了与常温放电性能进行比较，图中给出电池在20℃的放电情况，后续也按相同方法处理。

实验结果表明，在同一放电倍率下，电池的放电电压随温度下降而降低，以10A恒流放电为例，-40℃与20℃相比，电池放电电压平均下降1V，为标称电压的27%。

随着温度降低，电池可进行放电的最大电流逐步降低，-10℃时，电池能以140A恒流进行放电，-20℃时，能以70A恒流进行放电，-30℃时，电池只能以35A电流进行放电，-40℃时，电池只能以10A小电流进行放电。

低温大电流放电时，放电曲线呈非线性状态，出现明显的波谷波峰形状，放电电压波动大，以70A恒流放电为例，在20℃和0℃放电时，放电曲线比较正常，没有出现波谷波峰，当环境温度降为-10℃时，放电曲线出现明显的波谷，当环境温度降为-20℃时，放电曲线出现明显的波谷波峰形状，电池两端的电压从放电前的4.15降至3.07V，压降达到1.08V，随后，电压开始升高，最高达到3.35V，然后开始下降。这说明电池在低温下进行大电流放电时，开始由于电池温度低，电池的活性物质无法充分利用，电极极化严重，电池内阻大，因此放电初期电池的放电电压快速下降。随着放电的进行，由于电池内阻较大，在电池内部产生大量热量，使电池温度快速上升，从而使电池的活性物质部分得到激活，因此电池的放电电压开始上升，随着电池温度上升，电池内阻开始下降，产生的热量减少，由于环境温度保持在-20℃不变，因此电池温度下降，电池的放电电压也随之降低。

2.2 低温对电池充电电压的影响

为研究低温对电池充电性能的影响，将电池放置在不同的环境温度下，以相同的倍率进行恒流-恒压充电。电池首先在常温下以1/3C倍率进行恒流放电，截止电压为3V，放电结束后在温箱中静置5h，然后在不同温度下以某一倍率进行恒流-恒压充电，10A充电的截止电流为1A，而35和70A充电的截止电流为3A。图6～图8给出了10、35和70A恒流-恒压充电曲线。

从不同温度的充电曲线可以看出，与低温电池放电特性相比，电池的充电性能衰减更为明显，文献［4］～文献［6］中也有相同结论，在0℃以下，电池已无法进行正常的充电，在充电电流相同的情况下，随着温度降低，恒流充电阶段，充电电压不断提高，尤其是进行大电流充电时，在0℃以下，已完全没有恒流充电过程，充电电流加载瞬间，电池端电压迅速升高到截止电压4.2V，直接进入恒压充电阶段。

3 低温对电池充放电容量的影响

3.1 低温对电池放电容量的影响

为比较不同温度下电池放电容量的衰减程度，此处采用可用容量比率进行比较，可用容量比率是指电池放电容量与额定容量的比值，表1给出电池在不同温度和不同放电倍率下，电池可用容量比率的变化情况。

表1 不同温度和放电倍率电池可用容量比率%

由表可见:同一放电倍率下，随着环境温度的下降，可用容量比率快速下降;当环境温度降至-20℃时，电池无法以4C进行放电;当环境温度降至-30℃时，以10A恒流放电的可用容量比率降为60.33%，电池无法以2C或更大倍率进行放电;当温度降至-40℃时，以10A恒流放电的可用容量比率仅为22.31%，无法以1C或更大倍率进行放电。

3.2 低温对电池充电容量的影响

通过2.2中的分析可知，与放电性能相比，低温对电池充电性能影响更大，本节将对不同温度下电池恒流充电容量的衰减程度进行比较，表2给出电池在不同温度和不同充电倍率下，电池恒流充电容量与额定容量的比值。

表2 不同温度和充电倍率电池充电容量比率%

由表可见:同一充电倍率下，随着环境温度降低，电池恒流充电容量快速衰减，与可用放电容量相比，衰减更严重;当温度降至0℃时，以1C倍率充电，恒流充电容量只有额定容量的52.05%;以2C倍率充电，恒流充电容量只有额定容量的42.55%;当温度降至-10℃时，以10A恒流仅能充入额定容量的60.23%，已无法以1C和2C倍率进行恒流充电;当温度低于-30℃时，电池无法进行恒流充电。

4 低温对电池欧姆内阻的影响

电池内阻分为欧姆内阻和极化内阻。欧姆内阻由电极材料、电解液、隔膜电阻和各部分接触电阻组成，是温度和SOC的函数。极化内阻是指电化学反应时由极化引起的电阻，包括电化学极化和浓差极化引起的电阻［7］。锂离子电池的欧姆内阻可通过直流内阻法和交流阻抗法测得。

4.1 低温电池直流内阻特性

电池直流内阻由脉冲充放电实验确定，图9是在常温下，SOC=0.5时，电池电压在脉冲充放电电流激励下的响应曲线，其中ΔU1为由欧姆内阻引起的电池开始放电瞬间的压降，因此放电欧姆内阻可由式(1)计算。ΔU3为由欧姆内阻引起的电池开始充电瞬间的升压值，同理可算得充电欧姆内阻。ΔU2和ΔU4是电池极化内阻引起的电压变化量。

充、放电实验的测试步骤如下:

(1)在常温下，电池以1/3C倍率进行恒流-恒压充电，充满后在温箱中静置5h;

(2)静置结束后，进行复合脉冲实验，首先以1C倍率恒流放电10s，然后静置40s，再以0.75C恒流充电10s，在此过程中，每隔1s记录一次电池电压，此过程如图9所示;

(3)以1/3C倍率恒流放电，放出10%的容量后静置1h(为了使电池在进行复合脉冲充放电之前回复电化学平衡与热平衡);

(4)重复步骤(2)和步骤(3)，当电池容量放出90%后，进行最后一次脉冲实验，并将电池剩余容量放完为止。

上述测试步骤是借鉴文献［8］中的复合脉冲(HPPC)试验方法，相关的测试数据除了用于计算本文中的欧姆内阻，还可以用作后续的电池等效电路模型相关参数的计算。

计算电池的放电欧姆内阻时，式(1)中的ΔU1为进行1C倍率恒流放电之前1s的电池端电压减去1C倍率恒流放电之后第1s的电池端电压，电流值为35A;同理可计算电池的充电欧姆内阻。

图10和图11为电池在温度20～-30℃下，不同SOC的充、放电欧姆内阻曲线。由图可见:电池的充放电欧姆内阻主要受温度的显著影响，而随SOC的变化不明显;随着温度的降低，充、放电内阻上升，在0℃以下，上升幅度明显加大，尤其在 -20℃之后，上升更为迅猛;从-20℃开始，电池的充电欧姆内阻明显高于放电内阻;-20℃电池的平均放电欧姆内阻是-10℃的140.05%、平均充电欧姆内阻是-10℃的190.53%，-30℃电池的平均放电欧姆内阻约为-20℃的2倍，而充电内阻则为-20℃时的278.89%，由此也可说明为什么电池恒流放电电压随着温度的降低快速下降和恒流充电电压随着温度的降低快速上升。

4.2 低温电池交流内阻特性

从上一节的分析可以知道，进行直流内阻测量时，需要对电池进行充放电操作，在一定程度上将改变电池的状态，因此无法采用这种方法测量电池在某一SOC下随温度长时间的变化趋势。交流法测量内阻采用某一频率的小电压或电流信号加于电池两端，通过测量其电流或电压响应得出内阻值，采用一系列不同频率可测量出电池的阻抗谱图，文中采用电化学工作站对电池的交流内阻进行测量。图12是电池在常温20℃下，采用1Hz～100kHz频宽，5mV扰动电压测量得到的电池交流阻抗谱。由图可见:不同的频率下，电池的阻抗值相差较大，但是在频率小于1kHz的低频区，电池的交流阻抗值变化较小，而且此时交流阻抗的相角较小，此时的阻抗值可认为是电池的内阻值，文中采用260Hz作为测量电池交流内阻的频率，因为此时交流阻抗的相角接近于0，此时的阻抗值即为电池的内阻值。

图13为采用频率为260Hz，电压幅值为5mV的交流信号测量电池交流阻抗，测量时间为8h。由图可见:电池的阻抗值随着放置时间增长而快速增加，但3.5h后基本处于不变状态，因此，可以认为电池单体在某种环境中静置3.5h后，已基本处于均衡状态，可认为电池的整体温度已达到设定值。因此，在之前的单体低温实验中，均将电池在设定温度下静置5h，然后进行充放电实验。

5 低温对电池一致性的影响

锂离子电池单体的容量比较小，容量大的能达到100A·h左右，容量小的只有3A·h左右，如果作为电动车辆的动力源，必须将多个电池单体进行串并联才能满足车辆行驶的要求。由于单体数量多，在制造过程中，各个单体在内阻、容量和电压等方面存在一定的差异;在使用过程中，环境温度、电池通风散热条件和衰减速度不同等因素将继续放大这些差异，使电池组产生不一致性［9-11］。

电池电压可以进行实时的精确测量，能够准确地反映电池在工作过程中的不一致性，因此利用电池电压作为电池不一致性的评价依据，以4块电池单体作为研究对象，利用下列评价指标，研究温度对电池一致性的影响:

由图可见:在20℃放电容量小于总容量的80%前，4块电池的一致性好，放电容量大于80%后，一致性变差;当温度降为-10℃时，电池在整个放电过程中电压都出现较大差异，电池的一致性明显变差;当温度降为-20℃时，4块电池的一致性更加恶化。

图17给出了4块电池在3种温度下的1C恒流放电电压的电压极差。由图可见:随着环境温度的降低，电池放电电压的上下极差快速增大，在20℃，电池容量在100% ～20%之间，放电容量-电压极差曲线呈水平状态，斜率接近于0，说明4块电池整体的均匀性好;当温度降为-10℃和-20℃时，放电容量-电压极差曲线的斜率快速增大，说明4块电池整体的均匀性变差。由于是采用电池单体独立放电，未进行串并联，各个单体在放电过程不存在大的温度差异，因此，造成低温下电池一致性变差的原因就只能是电池自身材料在低温下出现了较大差异，造成电池活性和内阻的不同，从而导致一致性恶化。

6 结论

(1)在低温环境下，相同放电倍率下，锂离子动力电池的放电电压和放电容量显著下降，与放电相比，电池充电性能衰减更为明显，电池恒流充电电压显著升高，充入容量显著下降。

(2)随着温度降低，电池的充放电内阻升高，尤其是温度低于-20℃时，充放电内阻显著增大。

(3)通过对4块电池放电电压的极差分析，常温下，电池在放电末期的一致性变差，而随着温度降低，电池在整个放电过程中的一致性均变差。

(4)在实际使用中，在低温环境下，须采用加热系统对动力电池组进行加热，以提高电池的性能。

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