TiO2/BiNbO4复合光催化剂的制备及降解气相苯性能

吴大旺 李 硕 张秋林 陈耀强＊, 龚茂初

(1黔南民族师范学院化学与化工系，都匀 558000) (2四川大学化学学院，成都 610064) (3烟台大学化学生物理工学院，烟台 264001)

TiO2/BiNbO4复合光催化剂的制备及降解气相苯性能

吴大旺1,2李 硕*,2,3张秋林2陈耀强＊,2龚茂初2

(1黔南民族师范学院化学与化工系，都匀 558000) (2四川大学化学学院，成都 610064) (3烟台大学化学生物理工学院，烟台 264001)

采用固相反应法制备出BiNbO4，将其与TiO2耦合，得到TiO2/BiNbO4复合光催化剂。考察了催化剂在紫外光照射下催化降解气相苯的活性。结果表明，TiO2与BiNbO4耦合后催化活性明显提高，其中36%TiO2/BiNbO4紫外光照5 h对苯的降解率是P-25的3.7倍。紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)、XRD、XPS和低温氮吸附－脱附等表征结果表明TiO2与BiNbO4的能级匹配，二者之间存在能带协同效应。耦合后的TiO2/BiNbO4的光生电子和空穴能有效分离，从而提高了催化剂催化活性。

TiO2/BiNbO4；光催化；降解；气相苯

利用TiO2半导体光催化降解有机污染物已成为环境催化领域的研究热点[1-8]，然而该项技术走向实际应用还受到TiO2光生电子和空穴的复合率较高、量子效率低等因素的限制[1]。目前已有离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合和表面敏化等多种改性方法[9-12]。其中，半导体复合受到光催化工作者的重视。1993年Mario Schia veuo[13]首先用WO3与TiO2复合制备出 WO3/TiO2；其后，Hou等[14]又合成了SnO2/TiO2；1999年，Kang等[15]则制备出 CdS/TiO2；Bessekhouad等[16]也用CdS、Bi2S3分别与TiO2复合，制备出了 CdS/TiO2和 Bi2S3/TiO2；后来又有 Bi2O3/ TiO2[11]；Cu2O/TiO2和ZnMn2O4/TiO2[17]等多种复合光催化剂的报道。

复合后的半导体光催化剂其催化性能得到了较大改善。如Song等[18]催化降解2-丙醇的实验结果表明，WO3/TiO2复合光催化剂的活性是纯TiO2的近3倍。尽管如此，复合光催化剂的数量和种类仍然较少，其原因是制备复合型TiO2半导体光催化剂，另一半导体必须与TiO2产生能带协同效应，因此寻找新的半导体材料、开发新的高效复合光催化剂，仍是当前光催化研究领域的一项重要课题。

2007年，邢精成等[19]采用固相反应法制备出宽带隙半导体BiNbO4，在进行甲基橙的降解实验时发现，BiNbO4具有一定的催化活性。本工作则将BiNbO4与TiO2复合,制备出TiO2/BiNbO4，并用于气相苯的降解,结果表明，TiO2/BiNb4复合光催化剂的活性远远高于纯TiO2和BiNbO4。

1 实验部分

1.1 试 剂

钛酸正丁脂(Ti(OC4H9)4)，无水乙醇(C2H5OH)，硝酸(HNO3)，三氧化二铋(Bi2O3)，五氧化二铌(Nb2O5)，P-25TiO2(Degussa)。

1.2 催化剂的制备

将53.38 g Ti(OC4H9)4溶于100 mL无水乙醇，加入硝酸溶液 (水和浓硝酸的体积比为1∶1)8.4 mL，用250 mL容量瓶和无水乙醇定容，超声波震荡60min，陈化30 h得到TiO2溶胶。将一部分TiO2溶胶蒸干，450℃煅烧3 h,得到锐钛矿TiO2粉体。称取64.33 g Bi2O3和8.17 g Nb2O5，并与适量无水乙醇混合，球磨4 h，120℃干燥10 h，900℃煅烧12 h，冷却至室温后研磨得到BiNbO4粉体。

根据TiO2含量算出TiO2与BiNbO4的质量比，将TiO2溶胶与BiNbO4粉体混合，在65℃条件下搅拌、干燥，450℃焙烧3 h，冷却至室温后研磨，制得锐钛矿TiO2含量分别为12%、24%、36%和48%的TiO2/BiNbO4复合光催化剂，并分别表示为12%TiO2/ BiNbO4、24%TiO2/BiNbO4、36%TiO2/BiNbO4和 48% TiO2/BiNbO4。

1.3 催化剂的活性评价

评价光催化剂的活性是以苯为模拟气体污染物，在自制的静态反应装置中进行的，反应装置是由一个密闭的不锈钢腔体组成，总容积173 L。内部支架上安装有3支10W的紫外灭菌灯(主波长253.7 nm)和一台小电风扇。实验温度恒定在40℃，通过反应器外放置的几个红外灯来控制。实验时，先把光催化剂均匀分散在反应器里面积为100 cm2的铝箔上，再将一定量液体苯注入反应器使之挥发，气态苯的初始浓度保持在1.0 mg·L-1。吸附达到平衡后，取样测试初始浓度，然后打开紫外灯照射光催化剂并每隔一定时间取样分析。光催化反应前后苯蒸气的浓度及其变化用G2000Ⅱ气相色谱仪 (上海市计算技术研究所)检测，苯的降解率用(C0-C)/C0计算(C0为气体苯的初始浓度，C是开灯后t时刻苯的浓度)。

1.4 催化剂的表征

采用TU-1907荧光光度计(北京普析通用仪器有限公司)测定催化剂的紫外-可见漫反射谱(UVVis DRS)，用BaSO4作空白,扫描速率为300 nm· min-1。用DX-1000 X射线衍射(XRD)仪(辽宁丹东方圆仪器厂)测定催化剂的物相组成及晶体结构，Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描范围2θ=20°～80°，激发电压45 kV，电流40mA。样品的织构性能采用低温N2吸附法在QUADRASORB SI型自动吸附仪(Quantachrome Corporation)上测定，样品先在350℃抽真空活化预处理1 h，以高纯液N2为吸附质，在～77 K进行测量。催化剂的X射线光电子能谱(XPS)采用XSAM 800型电子能谱仪(英国，KROTASCo。)分析，以Al Kα(hν=1486.6 eV)作为激发源，工作电压和电流分别为13 kV和20mA，电子结合能数值用C1s(284.8 eV)校准。

2 结果与讨论

2.1 紫外光催化降解苯性能测试结果

图1为TiO2/BiNbO4系列催化剂、P-25和无催化剂的情况下在紫外光照射下对苯的降解情况。由图1可以看出，在紫外光照无催化剂条件下，5 h时苯的降解率仅为2.8%，低于3%。紫外光照射5 h，TiO2、BiNbO4和P-25对苯的降解率分别是13.2%、9.7%和13.8%，BiNbO4对苯的降解率明显低于P-25，TiO2对苯的降解率与P-25的相近但仍低于P-25。而TiO2/BiNbO4复合光催化剂对苯的降解活性明显提高，催化活性随TiO2含量的增加而呈先升高后降低的趋势变化。TiO2含量为12%、24%、36%和48%的复合催化剂紫外光照射5 h对苯的降解率分别达到28.8%、41.9%、51.2%和15.9%，其中36% TiO2/BiNbO4的苯的降解活性最佳，其紫外光照射5 h后对苯的降解率是P-25的3.7倍，是自制锐钛矿TiO2的3.9倍，是BiNbO4的5.3倍。作为对比，36% TiO2/BiNbO4在无光照条件下对苯的催化降解活性结果也列于图1，可见无紫外光照下苯的降解率仅为1.0%，紫外光照是36%TiO2/BiNbO4催化剂发挥降解作用的关键因素之一。

2.2 TiO2与BiNbO4的紫外-可见吸收谱及能级位置

图2为TiO2、BiNbO4的紫外-可见吸收谱(UVVis DRS)。由图2并采用Khan的方法[20]，得到TiO2和BiNbO4的吸收边波长分别为390和350 nm。由公式Eg=1 239.8/λg[21](Eg为半导体的禁带宽度，λg为吸收边波长)，计算出TiO2和BiNbO4的禁带宽度分别为3.18和3.54 eV。

将TiO2和BiNbO4的禁带宽度分别代入Butler公式EVB=X-Ee+0.5Eg[22-23](EVB为价带顶的能级位置，X为组成半导体中原子电负性的几何平均值，Ee为自由电子的能级(Ee≈4.5 eV)，Eg为半导体的禁带宽度。)计算出二者价带顶在以标准氢电极为零点的坐标中的能级位置：EVB(TiO2)=2.91 eV；EVB(BiNbO4)= 3.44 eV。 进一步由ECB=EvB-Eg公式计算出TiO2和BiNbO4导带底的能级位置：ECB(TiO2)=-0.27 eV；ECB(BiNbO4)=-0.10 eV，将其示于图3中。

由图3可以看出，TiO2与BiNbO4的能级匹配，二者复合后能够产生能带协同效应。

2.3 XRD结果和BET比表面积

图4为催化剂的XRD图。由图4可以看出，BiNbO4、TiO2的衍射峰分别与BiNbO4和锐钛矿TiO2的标准卡片PDF 82-0348、PDF 21-1272相一致，表明BiNbO4和锐钛矿TiO2的纯度较高。含TiO2为12%和24%的复合光催化剂只检测到BiNbO4衍射峰，未见TiO2的衍射峰；36%TiO2/BiNbO4中仅在2θ=25.3°(101)出现了微弱的锐钛矿TiO2衍射峰，但在其它衍射角位置基本未见锐钛矿TiO2衍射峰，表明TiO2在催化剂中晶化不明显，晶粒不够完整，XRD的衍射强度较低，TiO2主要以微晶的形态存在；而48%TiO2/BiNbO4中则在2θ=25.3°(101)出现了非常明显的锐钛矿TiO2衍射峰,并且在37.8°(004)也出现了锐钛矿TiO2的衍射峰，表明负载量达到48%时，TiO2在催化剂中晶化明显，其晶粒明显长大，造成了TiO2在BiNbO4的聚集晶化。另外,在各不同负载量的TiO2/BiNbO4中均未见其它新的物相生成，表明复合后的 TiO2/BiNbO4仍然以锐钛矿 TiO2和BiNbO4两种晶相存在。

表1给出了催化剂中BiNbO4的晶胞体积、晶胞密度和系列催化剂的比表面积。

由表1可以看出，将BiNbO4与TiO2耦合成TiO2/BiNbO4复合催化剂后，复合催化剂中BiNbO4的晶胞体积均比纯BiNbO4的大，而其晶胞密度则比纯BiNbO4的小；在复合光催化剂TiO2/BiNbO4中，随着TiO2含量的增加，BiNbO4的晶胞体积逐渐增大且在TiO2所占比例为36%后基本不变，而晶胞密度呈现相反的趋势，这可能是焙烧时，由于热扩散的作用，TiO2与BiNbO4交界的Ti离子越过晶界，渗入BiNbO4晶格，将BiNbO4的晶胞体积撑大造成的；且BiNbO4的晶胞所能接纳的Ti离子体积有限，因而BiNbO4体积的增加有一最大值，此值恰与TiO2所占比例为36%具有着最高催化活性的测定结果相一致。晶体的体积增大，密度减小，有利于光生载流子的迁移[24]，因此，36%TiO2/BiNbO4复合光催化剂，其晶胞体积大、密度小可能是其活性高的原因之一。另外，Ti离子向BiNbO4晶格扩散，也表明复合光催化剂TiO2/BiNbO4中TiO2与BiNbO4连接紧密，二者存在着较强的相互作用。

表1 催化剂中BiNbO4的晶胞体积、晶胞密度和催化剂的比表面积Table 1 Cell volume and the cell density of BiNbO4 and the BET surface area of the catalysts

由表1还可看出，TiO2/BiNbO4的比表面积随着TiO2含量的增加而增大。比表面积出现这样的变化，是因为BiNbO4的比表面积小，TiO2的比表面积大，二者耦合后，TiO2分散在BiNbO4表面，TiO2/BiNbO4的比表面积会依次增大。TiO2含量低，比表面积小，分散在BiNbO4表面的TiO2少，催化剂产生的光生载流子及氧化剂数量少，催化降解苯的效率低；TiO2的含量增加，催化剂的比表面积增大，产生的光生载流子及氧化剂数量增多，催化活性增强，催化效率提高。当TiO2含量达到36%这一最佳值时，比表面积较大，且分散性也较好，催化效率最高。催化剂的分散性对于催化性能有着重要的影响[25]。在 TiO2/ BiNbO4的复合催化剂中，当TiO2含量超过最佳值后，如达到48%时，比表面积虽然更大，但从光催化降解苯的测定结果可知，其活性却显著下降，这是由于TiO2在BiNbO4表面的分散性下降所致。尽管48%TiO2/BiNbO4复合光催化剂BiNbO4的晶胞体积仍然较大、密度较小，有利于光生载流子的迁移[24]，但由于TiO2在BiNbO4表面的堆积，TiO2粒子半径增大，其产生的光生载流子迁移至表面的距离延长，导致复合率增大，数量减少；同时堆积形成的大颗粒TiO2阻碍了BiNbO4对光的吸收，使之产生的光生载流子数量也有所减少。因此,TiO2负载量超过分散阈值造成堆积后，到达催化剂表面的光生载流子数量不增反降，因此其对苯的降解率也就随之下降。

2.4 催化剂的XPS表征结果

图5为TiO2和36%TiO2/BiNbO4中Ti2p的XPS谱。由图 5可以看出，TiO2中 Ti2p3/2的结合能为458.6 eV，36%TiO2/BiNbO4中 Ti2p3/2的结合能为458.1 eV。对照标准谱[26-27]，二者中的Ti均以TiO2的形式存在,与XRD表征结果一致。与TiO2与相比，36%TiO2/BiNbO4中Ti2P3/2的结合能向低能端位移了0.5 eV，表明TiO2与BiNbO4复合后，Ti周围其它原子的电子向Ti原子偏移，Ti原子核周围电子云密度增大。

表 2为 BiNbO4和 36%TiO2/BiNbO4中 Bi4f7/2、Nb3d5/2的结合能。由表 2可以看出，BiNbO4中Bi4f7/2、Nb3d5/2的结合能分别为 159.0、206.5 eV，而36%TiO2/BiNbO4中 Bi4f7/2、Nb3d5/2的结合能分别为159.3、206.9 eV。

由表2并对照标准谱[28]，在BiNbO4和36wt% TiO2/BiNbO4中Bi的价态均为+3，Nb的价态均为+5，表明BiNbO4与TiO2耦合后Bi和Nb的化合价均未发生变化，与XRD表征结果一致。与BiNbO4与相比，36%TiO2/BiNbO4中Bi4f7/2和Nb3d5/2的结合能分别向高端移动了0.3和0.4 eV。结合Ti2p的XPS表征结果，表明TiO2与BiNbO4复合成TiO2/BiNbO4后，Bi、Nb原子核外的电子向Ti原子偏移，Bi、Nb原子核外电子云密度减小，晶体中Bi、Nb缺陷所占比例增大。

表2 催化剂中Bi和Nb的结合能Table 2 Binding energy(eV)of Biand Nb of catalysts

图6是催化剂中O1s的XPS拟合谱。由图6可以看出，TiO2、BiNbO4和36%TiO2/BiNbO4的O1s谱中均存在2个峰，说明催化剂中均存在2种氧物种，其中一种是晶格氧[29]，另一种为表面吸附氧[30]。TiO2、BiNbO4和36%TiO2/BiNbO4的O1s谱中晶格氧的结合能分别为530.0、529.8和529.9 eV，而表面吸附氧的结合能分别是531.7、531.6和531.4 eV，与TiO2和BiNbO4相比，36%TiO2/BiNbO4的晶格氧和表面吸附氧的结合能均发生了位移，O的微观化学环境发生了变化，这可能也有利于提高催化活性。

综上XPS表征结果所述，TiO2与BiNbO4复合成 TiO2/BiNbO4复合催化剂后，Ti2p3/2、Bi4f7/2、Nb3d5/2和O1s的电子结合能都发生了位移，Ti、Bi、Nb和O的微观化学环境都发生了变化，表明TiO2与BiNbO4之间存在较强的相互作用。

2.5 TiO2/BiNbO4的催化活性增强机制

XRD和XPS的测定结果表明，复合光催化剂TiO2/BiNbO4中TiO2与BiNbO4之间有着较强的相互作用，UV-Vis DRS测定和能带能级计算结果表明，TiO2与BiNbO4能级匹配，在紫外光照射下，二者将产生如图7所示的能带协同效应：

在紫外光照射下，TiO2和BiNbO4价带的电子被激发到导带并在价带留下空穴。由于二者关系紧密及受热力学电化学势的驱动，TiO2导带的电子向BiNbO4的导带转移，BiNbO4价带的空穴向TiO2的价带聚集，光生电子和空穴因此得到有效分离，复合率大为降低，量子效率、催化活性得到提高。

3 结 论

复合光催化剂TiO2/BiNbO4的催化活性较 TiO2和BiNbO4大为提高，其中36wt%TiO2/BiNbO4的活性最好。这是因TiO2与BiNbO4的能级匹配，二者之间存在能带协同效应；而36wt%TiO2/BiNbO4的复合光催化剂比表面积较大，TiO2的分散性较好，没有出现团聚堆积现象，BiNbO4的晶胞体积大而晶胞密度小，有助于光生载流子的迁移，从而催化效率最高。

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Com posite Photocatalyst TiO2/BiNbO4:Preparation and Degradation Performance for Gas Phase Benzene

WU Da-Wang1,2LIShuo＊,2,3ZHANG Qiu-Lin2CHEN Yao-Qiang＊,2GONGMao-Chu2
(1Chemistry and Chemical Engineering Department,Qiannan Normal University,Duyun,Guizhou 558000,China) (2College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,China) (3Chemical and Biological Institute of Technology,YantaiUniversity,Yantai,Shandong 264001,China)

BiNbO4was prepared by solid phase reaction method.TiO2/BiNbO4composite photocatalysts were obtained by coupling TiO2and BiNbO4.The photocatalytic degradation for gas benzene was performed under UV irradiation.The results show that the catalytic activity is significantly enhanced by the coupling of TiO2and BiNbO4.The catalytic activity of 36%TiO2/BiNbO4is 3.7 times that of P-25.The characterization results of UVVis Diffused Reflectance Spectrocopy(UV-Vis DRS),XRD,XPS and low temperature adsorption-desorption reveal that the energy level of TiO2matches with BiNbO4,and there is synergistic effect for the coupled catalysts of TiO2/BiNbO4.After coupling of TiO2and BiNbO4,the photogenerated electrons and holes are effectively separated，thus the photocatalytic activity is enhanced.

TiO2/BiNbO4;photocatalytic;degradation;gases benzene

O643.36；O614.41+1；O614.53+2；O614.51+2

A

1001-4861(2012)07-1383-06

2011-11-20。收修改稿日期：2012-03-02。

贵州省教育厅自然科学基金(No.2005221)、国家自然科学基金(No.20773090)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：tianshan0991@yeah.net;nic7501@scu.edu.cn.Tel/Fax：028-85418451;会员登记号：S06N4556M1006。