CdS插层的K 4Nb6-x Cu x O17复合物的制备及其光催化制氢活性

崔文权 刘艳飞 刘 利 齐跃丽 樊丽华 胡金山 梁英华

(河北联合大学化学工程学院，唐山 063009)

CdS插层的K4Nb6-xCuxO17复合物的制备及其光催化制氢活性

崔文权 刘艳飞 刘 利 齐跃丽 樊丽华 胡金山 梁英华＊

(河北联合大学化学工程学院，唐山 063009)

以Nb2O5，K2CO3和CuO为原料经高温固相反应合成K4Nb6-xCuxO17催化剂，并通过层间离子交换反应，胺插入反应以及硫化反应制备CdS插层K4Nb6-xCuxO17复合催化剂(K4Nb6-xCuxO17/CdS)。利用X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)，场发射扫描电镜(SEM)，X射线能谱仪(EDX)，紫外-可见漫反射(UV-Vis)，分子荧光光谱(PL)等技术对催化剂进行表征。考察了催化剂的可见光催化制氢活性。结果表明，Cu离子掺杂进入K4Nb6O17晶格中，CdS位于K4Nb6O17层间。CdS插层K4Nb6-xCuxO17催化剂的最大吸收光波长约为550 nm。催化剂制氢活性有明显提高，紫外光和可见光下3 h产氢量分别达到279.83mmol·gcat-1和7.11mmol· gcat-1。最后讨论了复合催化剂光生电荷转移机理。

K4Nb6-xCuxO17；CdS；插层；光催化

0 引 言

半导体光催化分解水制氢是将半导体微粒漂浮在水中，在光照条件下将水分解成氢与氧。这个过程将太阳能转化为化学能，具有环保，经济等优点，受到越来越多的关注[1-4]，制备高活性的光催化剂是提高光催化制氢效率的关键问题。层状半导体光催化剂本身具有氢生成活性中心，无需担载Pt等贵金属就能使水分解成H2和O2，是研究比较多的一类光催化剂，常见的有 K4Nb6O17[5]，K2Ti4O9[6]，K2La2Ti3O10[7]等。K4Nb6O17是NbO6八面体单元经桥氧连接构成的二维层状化合物。然而，K4Nb6O17禁带宽度约为3.2 eV[8]，同大多数层状化合物一样，无法吸收利用可见光。

离子掺杂和窄禁带分子插层是两种改变光催化剂禁带宽度，提高其可见光利用率的重要方法[9-12]。有学者将Cu离子掺入K4Nb6O17晶格中，相当于在K4Nb6O17的导带与价带之间插入新的导带能级，形成新的活性中心，改变K4Nb6O17能带结构，减小其禁带宽度，拓展了K4Nb6O17对可将光的响应[13]。同时有研究表明，Cu的掺杂量也对光催化活性有重要影响[14-15]。将CdS插层K4Nb6O17，利用窄禁带CdS的敏化作用提高铌酸钾的可见光响应范围，并抑制光生电子空穴复合，促进光催化制氢活性[16-17]。Shangguan等[18]曾尝试将离子掺杂和插层复合两种方法有机结合起来，制备了CdS/K2Ti3.9Nb0.1O9复合催化剂，研究发现离子掺杂和插层复合可发挥协同作用，共同促进光生载流子分离，进一步提高催化剂光催化活性。

我们曾报道了CdS插层K4Nb6O17的催化剂的制备及光催化活性[17]。但是据我们所知，有关离子掺杂和插层复合共同作用改性K4Nb6O17还未见报道。因此，为了进一步提高插层复合催化剂的光催化性能，作为我们系列研究的一部分，本工作将离子掺杂和插层复合结合起来， 制备了 CdS插层的K4Nb6-xCuxO17复合催化剂，并对其结构及光催化制氢活性进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Nb2O5，4N级，国药集团化学试剂有限公司；K2CO3，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；CuO，分析纯，北京化工厂；正丁胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙酸镉，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；TiO2,Degussa P-25。

1.2 Cu掺杂K 4Nb6O17催化剂制备

采用高温固相法制备 Cu掺杂 K4Nb6O17催化剂[19]，具体如下：按物质的量之比3∶2称取Nb2O5，K2CO3(K2CO3另过量10%以补偿碱金属的高温挥发损失)，另外按物质的量比nCu∶nNb为0、0.01、0.025、 0.05、0.075、0.1分别称取CuO与Nb2O5、K2CO3并研磨混匀，1 000℃下高温固相反应2 h，冷却至室温后取出，研磨至粉状，产物记为K4Nb6-xCuxO17(x= 0，0.06，0.15，0.3，0.45，0.6)。

1.3 CdS插层Cu掺杂K 4Nb6O17复合催化剂的制备

将制得的K4Nb6-xCuxO17于1 mol·L-1盐酸中进行H离子交换反应，室温下水浴加热72 h。产物离心分离后60℃干燥10 h，记为H4Nb6-xCuxO17。将H4Nb6-xCuxO17在50%体积百分比的正丁胺水溶液中反应，使正丁胺层间柱撑H4Nb6-xCuxO17，产物经分离干燥。 记为(C4H9NH3)4Nb6-xCuxO17。 (C4H9NH3)4Nb6-xCuxO17在0.4 mol·L-1Cd(CH3COO)2溶液中70℃水域加热5 h，进行离子交换反应，产物离心分离后使用去离子水仔细洗涤，直至洗涤液pH值为7，以去除产物表面的Pb2+。产物干燥后通入H2S气体硫化，得到最终产物CdS插层Cu掺杂K4Nb6O17复合催化剂，产物记为K4Nb6-xCuxO17/CdS。

为了做对比，实验制备了CdS插层K4Nb6O17催化剂，方法同上，记为K4Nb6O17/CdS。

1.4 结构及性能表征

催化剂的物相采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪 (XRD)进行分析，辐射源Cu靶Kα射线(λ= 0.154 18 nm)，工作电压40 kV、电流100 mA，石墨单色器，扫描范围4°～90°；采用XSAM800型X射线电子能谱仪(XPS)分析催化剂的表面元素及价态；使用s-4800型场发射扫描电镜(SEM)观察样品的整体形貌；利用Noran7型X射线能谱仪(EDS)分析样品的元素组成；采用ZEX PrimusⅡ型全自动扫描型X射线能谱仪(XRF)测定材料主要元素含量，元素检测范围0.000 1%～100%；采用UV1901型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis)表征催化剂光吸收特性，BaSO4作参比物，扫描波长范围250～700 nm；使用F7000型分子荧光光谱仪(PL)对催化剂进行荧光光谱分析，激发波长为250 nm。

1.5 光催化制氢活性

光催化反应在内置光源的光化学反应器中进行，反应室与光源之间为石英夹套，通入循环冷却水吸收光源产生的热量以保持反应温度25℃。称取0.5 g催化剂，与250mL 0.1mol·L-1Na2S，0.5 mol· L-1Na2SO3，1 mol·L-1KOH水溶液在反应室内充分混合，在300W汞灯(紫外光)和500 W氙灯(可见光，夹套内通入1mol·L-1NaNO2溶液作为冷却介质并过滤掉氙灯产生的少量紫外光)照射下反应。产生的氢气引入到气相色谱(FULI 9790)进行在线分析，载气为氩气，柱温80℃，5A分子筛色谱柱，热导检测器温度80℃，热导检测器桥电流为75mA。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

制备不同Cu2+掺杂的K4Nb6-xCuxO17催化剂，x= 0.06，0.15，0.3，0.45和0.6。利用XRD表征产物的结构，分析结果如图1所示。制备的K4Nb6O17衍射图与PDF(PDFNo.31-1064)标准卡片对比一致，属于正交晶型。掺杂后样品的XRD图与K4Nb6O17本体较为相似，K4Nb6O17主体的晶型结构并未改变，且图中没有出现CuO(Cu离子以CuO的形式与Nb2O5，无水K2CO3混合高温固相反应制备掺杂催化剂)的衍射峰，说明Cu离子替代Nb5+进入了K4Nb6O17晶格结点中[13]。然而与K4Nb6O17本体相比，掺杂后样品的(140)和(032)晶面衍射峰基本消失，原因是Cu离子的价态小于Nb5+，替代Nb5+进入K4Nb6O17晶格后，为了保持电中性，会产生氧空位，形成缺位固溶体，这会导致 K4Nb6O17晶格发生一定程度的扭曲与畸变[20]。从图中可以发现，掺杂后样品在14.1°和58.7°出现了归属于K4Nb6O17(PDF No.53-0708)的衍射峰，且衍射峰强度均随着 Cu2+掺杂量的增加而变大，(132)晶面衍射峰的强度也有增大，说明Cu的掺杂促进了K4Nb6O17(PDF No.31-1064)晶型向K4Nb6O17(PDFNo.53-0708)晶型转变[21]。

利用XPS测定了光催化剂表面元素的化学状态，图2(A，B，C)分别显示了元素Nb3d，O1s以及Cu2p的XPS谱图。如图(A)所示，K4Nb6O17本体的Nb3d5/2和Nb3d3/2轨道电子结合能分别为206.3 eV，208.9 eV， 而掺杂后 K4Nb5.7Cu0.3O17的 Nb3d5/2和Nb3d3/2的结合能分别为206.5，209.2 eV，结合能分别增加了0.2和0.3 eV。图(B)显示了氧元素结合能变化情况，催化剂掺杂前后都存在吸附氧、羟基氧和晶格氧3种状态。K4Nb6O17本体的晶格氧O1s结合能为529.6 eV，K4Nb5.7Cu0.3O17晶格氧结合能O1s为529.8 eV，增加了0.2 eV。结合图(A)的分析不难发现，Cu离子掺杂后催化剂的Nb3d和晶格氧O1s电子轨道结合能都有提高。原因是K4Nb5.7Cu0.3O17催化剂中Cu离子与O1s发生杂化，形成了Nb-O-Cu-O键[22]，但Cu的电负性比Nb大，使与Cu结合的O原子周围的电子密度减小，屏蔽效应减小，晶格氧O1s的电子结合能增加；同时，与氧原子结合的Nb原子电子密度也因此降低，屏蔽效应降低，Nb3d电子结合能升高。由此也证实了Cu离子成功掺杂进入K4Nb6O17晶格之中，这与XRD表征分析结果一致。图(C)显示了K4Nb5.7Cu0.3O17中Cu离子的XPS图谱。在954.6 eV，934.8 eV分别出现了Cu2p1/2和Cu2p3/2轨道峰，且样品在高结合能方向出现特征的卫星峰，说明K4Nb5.7Cu0.3O17催化剂中的铜均以Cu2+存在[23-24]。

对不同Cu掺杂量催化剂K4Nb6-xCuxO17在可见光下进行光催化制氢活性测试，以确定最佳掺杂量。结果如图3所示，未掺杂催化剂在可见光下没有产氢活性，Cu掺杂促进催化剂可见光催化活性，这是由于Cu离子掺杂使K4Nb6O17导带与价带之间引入新的导带能级，减小 K4Nb6O17禁带宽度，拓展K4Nb6O17对可将光的响应[13]。产氢量随着掺杂量的增加先增大后减小， 当 x=0.3时即催化剂K4Nb5.7Cu0.3O17光催化活性最高，其3 h累计产氢量为3.23mmol·gcat-1。

以K4Nb5.7Cu0.3O17为本体材料，制备了CdS插层的K4Nb5.7Cu0.3O17催化剂(K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS)。图4是制备K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS复合催化剂过程中各阶段产物的XRD图。如图所示，K4Nb5.7Cu0.3O17特征峰(040)位于10.78°。氢离子交换后，合成K4Nb5.7Cu0.3O17，其特征峰(040)右移至10.96°，这是由于H+半径小于K+，当H+取代K+进入K4Nb5.7Cu0.3O17层间，层间距会相应地减小。 这说明H+成功置换K+进入K4Nb5.7Cu0.3O17层间。H4Nb5.7Cu0.3O17在9.24°出现一个新的衍射峰，可能是由于酸交换反应过程中，层间进入H2O分子的缘故。正丁胺柱撑后，如图，特征峰(040)左移至5°附近，层间距也相应增大，同理证明了正丁胺成功柱撑于H4Nb5.7Cu0.3O17层间。由于CdS分子半径小于 C4H9NH2，与(C4H9NH3)Nb5.7Cu0.3O17相比，K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS衍射峰(040)右移至9.44°，层间距减小，但仍大于K4Nb5.7Cu0.3O17和H4Nb5.7Cu0.3O17的层间距。 以上事实证实了 CdS成功插入K4Nb5.7Cu0.3O17层间。

图5是催化剂的SEM图。a图表明，制备的K4Nb6O17微粒大小在几个微米的级别。从b图不难发现掺杂后催化剂的大小形貌并没有发生很大变化，这与XRD分析的结果一致。c图插层复合催化剂 K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS的 SEM 图。 如图所示，与K4Nb6O17，K4Nb5.7Cu0.3O17相比，K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS微粒有所变小，形成很多小的碎片，这可能和在插层过程中酸交换反应导致层间结构破坏，发生剥离现象有关[25]。d图是K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS的X射线能谱图，图中出现了O，S，Cu，Nb，Cd，K元素的峰，其中Cu归属于掺入K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS晶格中的Cu元素，Cd，S来自于复合催化剂层间的CdS，EDS表征结果证明了掺杂插层复合物中各元素的存在。为了进一步定量研究，利用全自动X射线荧光技术(XRF)分析了K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS中主要元素的含量，结果表明实际掺杂的nCu∶nNb比约为0.03∶1，而理论值为0.05∶1，这可能和少量CuO没有进入催化剂晶格从而造成损失有关，而插层的nCd∶nNb的物质的量的比约为0.26∶1。

对催化剂进行紫外-可见漫反射表征。如图6，K4Nb6O17对320 nm附近波长的紫外光有较强的吸收度，而吸收带边在400 nm，通过普朗克公式计算，其禁带宽度约为 3.1 eV。 而掺杂后催化剂K4Nb5.7Cu0.3O17(曲线b)的光吸收带边右移至500 nm左右，说明掺杂Cu2+拓展了K4Nb6O17对可见光的响应。杨亚辉等[13]认为Cu的3d电子轨道与O的2p轨道构成新的能级,相当于在K4Nb6O17的价带和导带之间增加了受主能级,价带电子可以分级跃迁,且每一级跃迁所跨越的能级均小于未掺杂的K4Nb6O17的能隙，因此相当于减小K4Nb6O17的能隙，使K4Nb6O17可利用可见光。K4Nb6O17/CdS(曲线c)的吸收边界在500至550 nm之间，这是复合物中CdS吸收可见光造成的，这也从侧面证实了CdS插层的成功。

K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS(曲线 d)的光吸收带边与K4Nb6O17/CdS相比并没有发生明显变化，说明K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS 的 禁 地 宽 度 主 要 是 由K4Nb5.7Cu0.3O17层间的CdS分子决定的。

分子荧光光谱是由电子-空穴对复合所引起的发射光谱，能反映出样品对载流子迁移率和捕获率的影响[26]。图7是掺杂插层前后催化剂荧光光谱图，如图所示，在250 nm入射光激发下，4种催化剂的最大荧光发射均出现在390 nm附近。曲线a是K4Nb6O17本体的分子荧光光谱，其荧光发射是4种催化剂里最强的。掺杂后催化剂K4Nb5.7Cu0.3O17(曲线b)的荧光发射强度与K4Nb6O17本体相比明显减弱，一方面是由于K4Nb6O17掺杂Cu2+后形成缺位固溶体，生成氧空位，这些氧空位可以捕获光激发电子，从而有效抑制了光生电子空穴的复合[27-28]；另一方面掺杂的Cu2+能够捕获光生电子而形成Cu+。Cu2+的外层电子结构为3d94s0，捕获1个光生电子而生成外电子层结构为3d104s0的Cu+[21]。曲线c是K4Nb6O17/ CdS的分子荧光光谱，其荧光发射强度进一步减弱，小于 K4Nb6O17和 K4Nb5.7Cu0.3O17。这表明 CdS进入K4Nb6O17层间后，其能带与K4Nb6O17的能带发生耦合，当K4Nb6O17主体在入射光激发下，产生光生电子和空穴，价带上的空穴会向CdS的价带上转移，从而有效抑制了光生电子空穴的复合，进而使K4Nb6O17/CdS 的 荧 光 发 射 强 度 变 弱[12,17]。K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS的分子荧光发射是4种催化剂里最弱的，说明掺杂和插层复合发挥了协同作用，在晶格缺陷捕获光激发电子和空穴的同时，K4Nb5.7Cu0.3O17价带上的光生空穴向 CdS价带上转移，共同促进了光生电子空穴的分离。

2.2 光催化活性

在250在250 mL 0.1 mol·L-1Na2S，0.5 mol·L-1Na2SO3,1mol·L-1KOH水溶液中考察了不同催化剂的产氢活性光催化反应产氢率。如图8(A)，紫外光下TiO2(P25)产氢量为57.90 mmol·gcat-1。而K4Nb6O17催化剂产氢量为86.76mmol·gcat-1，高于TiO2，这说明层状化合物的特殊层间二维结构有利于光催化活性的提高。K4Nb5.7Cu0.3O17产氢，量为96.96 mmol·gcat-1，高于K4Nb6O17。Cu的掺杂造成K4Nb5.7Cu0.3O17大量氧空位，这些氧空位可以捕获光激发电子，从而抑制了光生电子空穴的复合[26-27]；同时掺杂的Cu2+在K4Nb6O17导带与价带中形成新的导带能级，能够捕获光激发电子而形成Cu+，促进广生电子空穴的分离[13]，这与分子荧光光谱的分析是一致的。而抑制广生电子空穴的复合是提高催化剂活性的重要因素[29-30]，因此，K4Nb5.7Cu0.3O17产氢活性要高于 K4Nb6O17。K4Nb6O17/ CdS的3 h累计产氢量为256.95 mmol·gcat-1，远高于K4Nb6O17本体，这说明CdS插入K4Nb6O17，与主体形成异质结，有效抑制了光生电子空穴对的复合，极大提高了催化剂光催化活性。K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS的活性是 5种催化剂里最高的，3 h累计产氢量为279.83mmol·gcat-1，说明掺杂和插层复合发挥了协同作用，共同促进光生电子空穴的分离，提高光催化剂光催化活性。

利用500W氙灯考察了催化剂在可见光下的光催化分解水产氢活性。如图8(B)所示，根据催化剂紫外-可见漫反射结果分析可知，TiO2(P25)和K4Nb6O17的禁带宽度较宽，无法吸收利用可见光。而K4Nb5.7Cu0.3O17由于Cu2+的掺杂，在K4Nb6O17的价带和导带之间增加了新的能级，减小了K4Nb6O17的禁带宽度。K4Nb6O17/CdS层间的CdS可吸收利用可见光，然后CdS导带上的电子转移至K4Nb6O17导带上，光敏化K4Nb6O17[12,17]。故K4Nb6O17在模拟太阳光下没有光催化活性，K4Nb5.7Cu0.3O17，K4Nb5.7Cu0.3O17/ CdS 3种复合催化剂均可以吸收利用可见光，累计产氢量分别为 3.23 mmol·gcat-1，5.68 mmol·gcat-1，7.11 mmol·gcat-1，这与它们的在紫外光下的产氢活性高低顺序是一致的。这也证实离子掺杂和插层复合可以发挥协同作用，共同促进光催化活性的提高。Shangguan等[18]等研究CdS插层的K2Ti3.9Nb0.1O9复合催化剂时，也发现了类似的协同作用。

2.3 机理分析

掺杂后插层催化剂光催化活性之所以提高与抑制光生空穴-电子对的复合有密切关系。我们从光激发产生电子空穴跃迁转移的角度讨论K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS光催化机理。紫外光与模拟太阳光下光催化机理相同，均为两者吸收入射光能量，激发出光生空穴-电子对，在催化剂的不同价带和导带上跃迁而抑制光生空穴-电子对的复合，而提高光催化活性。而光催化活性的提高说明掺杂后再插层这种方法制备的催化剂具有更高的光生空穴-电子对转移效率，更好的实现了两者的有效分离，提高了光催化活性。

如 图 9 (A)， 在 紫 外 光 照 射 下 ，CdS和K4Nb5.7Cu0.3O17受 激发产 生 光生电 子和 空 穴 ，K4Nb5.7Cu0.3O17的光生电子有两条跃迁途径。途径一是从价带(O的2p轨道)(VB)跃迁至导带(Nb的4d轨道)(CB)[17]；由于K4Nb5.7Cu0.3O17晶格中的Cu的3d轨道可与O的2p轨道构成新的能级，故途径二是光生电子从价带跃迁至Cu的3d轨道，留下价带上带正电荷的空穴[14,31]。同时，由于CdS的导带电位比K4Nb5.7Cu0.3O17更负，CdS导带上的光生电子会向电势 更 高 的 K4Nb5.7Cu0.3O17导 带 上 转 移 ；而K4Nb5.7Cu0.3O17价带位置比CdS更正，K4Nb6O17价带上带正电荷的光生空穴会向电势更低的CdS价带上转移[12,17,22,27]。 这样，光生电子和空穴分别聚集在K4Nb5.7Cu0.3O17的导带和CdS的价带上，抑制了光生电子和空穴的复合几率，提高了光催化活性。而在可见光激发下，如图9(B)，CdS和K4Nb5.7Cu0.3O17同样受激发产生光生电子和空穴，与紫外光照射情况不同的是，K4Nb5.7Cu0.3O17的光生电子从价带只能跃迁到Cu的3d电子轨道。

3 结 论

通过固相法合成 Cu2+掺杂的催化剂K4Nb5.7Cu0.3O17，通过Cu2+掺杂可有效拓展K4Nb6O17对可将光的响应。利用层间离子交换反应，胺插入反应以及硫化反应成功制备 CdS插层 Cu掺杂的K4Nb6O17复合型光催化剂，离子掺杂和插层复合两种改性方法可发挥协同作用，共同促进催化剂光催化活性进一步提高，紫外光和可见光下的3 h累计产氢量分别为279.38mmol·gcat-1和7.11mmol·gcat-1。

[1]ChiarelloGL,FerriD,SelliE.J.Catal.,2011,280(2):168-177

[2]Zhang L M,Shuo D,Nie Y F,et al.J.Am.Chem.Soc., 2011,133(8):2706-2713

[3]Sasaki Y,Iwase A,Kato H,etal.J.Catal.,2008,259(1):133-137

[4]Niu M T,Huang F,Cui L F,et al.ACS Nano,2010,4(2): 681-688

[5]Maeda K,EguchiM,Mallouk TE,etal.Chem.Mater.,2008, 20(21):6770-6778

[6]Allen M R,Thibert A,Sabio EM,etal.Chem.Mater.,2010, 22(3):1220-1228

[7]CUIWen-Quan(崔文权),LIANG Ying-Hua(梁英华),LIU Li (刘利),et al.Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2010,68 (3):211-216

[8]Nakato T,Edakubo H,Shimomura T.MicroporousMesoporous Mater.,2009,123(1/2/3):280-288

[9]Xue W L,Zhang GW,Xu X F,et al.Chem.Eng.J.,2011, 167:397-402

[10]Peng Y P,Lo S L,Ou H H,et al.J.Hazard.Mater.,2010, 183:754-758

[11]Qu W W,Chen F,Zhao B,et al.J.Phys.Chem.Solids, 2010,71(1):35-41

[12]LIANG Ying-Hua(梁英华),LI Li-Ye(李立业),CUIWen-Quan(崔 文 权 ).Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao), 2011,69(11):1313-1320

[13]YANG Ya-Hui(杨亚辉),CHEN Qi-Yuan(陈启元),YIN Zhou-Lan(尹周澜),et al.Mater.Rev.(Cailiao Daobao), 2005,19(5):117-119

[14]Zhang J,Yu JG,Zhang Y M,et al.Nano Lett.,2011,11 (11):4774-4779

[15]Yu JG,Ran JR.Energy Environ.Sci.,2011,4:1364-1371

[16]Tawkaew S,Fujishiro Y,Yin S,et al.Colloids Surf.A, 2001,179(2/3):139-144

[17]Cui W Q,Liu Y F,Liu Li,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2012,417-418:111-118

[18]Shanguan W F,Yoshida A.J.Sol.Energy Mater.Sol.Cell, 2011,69:189-194

[19]Zhuravlev V D,Reznitskikh O G,Yu A V,et al.J.Solid State Chem.,2011,184(10):2785-2789

[20]Du JL,Kong X C,Wang K,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2010,35(19):10377-10380

[21]XIN Bo-Fu(辛柏福),JING Li-Qiang(井立强),FU Hong-Gang(付宏刚),etal.Chem.J.Chin.Univ.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2004,25(6):1076-1080

[22]Pian X T,Lin B Z,Chen Y L,et al.J.Phys.Chem.C, 2011,115:6531-6539

[23]Okamoto Y,Fukino K,Imanaka T,et al.J.Phys.Chem., 1983,87(19):37403747

[24]Garbassi F,PetriniG.J.Catal.,1984,90(1):106-112

[25]Bizeto M A,Constantino V R L.Mater.Res.Bull.,2004,39 (12):1811-1820

[26]Chen HW,YoungK,KuoYL.WaterRes.,2007,41:2067-2078

[27]Wang JA,Limas-Ballesteros R.J.Phys.Chem.B,2001,105 (40):9692-9698

[28]Zhao Y,Zhou M,Li Z,et al.J.Lumin.,2011,131(9):1900-1903

[29]Yan JH,Zhang L,Yang H H,et al.Sol.Energy,2009,83 (9):1534-1539

[30]Xu H,Liu C T,Li H M,et al.J.Alloys Compd.,2011,509 (37):9157-9163

[31]Zhang J,Liu SW,Yu JG,et al.J.Mater.Chem.,2011,21: 14655-14662

CdS-intercalated K4Nb6-xCuxO17Com posite:Synthesis and Photocatalytic Activity for Hydrogen Production

CUIWen-Quan LIU Yan-Fei LIU Li QIYue-Li FAN Li-Hua HU Jin-Shan LIANG Ying-Hua＊
(College of Chemical Engineering,HebeiUnited University,Tangshan,Hebei 063009,China)

Cu doped K4Nb6O17was obtained by a solid reaction with amixture of Nb2O5,K2CO3and CuO.The CdS intercalated Cu doped K4Nb6O17composites (designed as K4Nb6-xCuxO17/CdS)were synthesized via direct cation exchange,alkylamines intercalation and sulfurization process.The products were characterized by X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),scanning electron microscopy (SEM),ultravioletvisible diffuse reflectance(UV-Vis),photoluminescence measurement(PL).The photocatalytic properties of these catalysts for hydrogen production were also investigated.The results reveal that Cu ions enter the crystal lattice of K4Nb6O17,and the CdS is located in the interlayer of K4Nb6O17.The maximum absorption wavelength of CdS intercalated Cu doped K4Nb6O17composites is about 550 nm.The compound photocatalysts exhibit high activities for photocatalytic hydrogen production under both UV light and visible light irradiation,and the amounts of hydrogen produced are 279.83 mmol·gcat-1and 7.11 mmol·gcat-1after 3 hours of irradiation,respectively.The mechanism for separation of the photo-generated electrons and holes at the compound photocatalysts are discussed.

K4Nb6-xCuxO17;CdS;intercalation;photocatalysis

O643.3

A

1001-4861(2012)07-1453-08

2012-01-20。收修改稿日期：2012-04-01。

国家自然科学基金(No.50972037，51172063)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：liangyh64@yahoo.com.cn