不同形貌Co3O4和NiO的可控合成及光学性质

张 平 雷 超 鲁振江 季辰辰 蔡长君 包淑娟 贾殿赠

(新疆大学应用化学研究所，乌鲁木齐 830046)

不同形貌Co3O4和NiO的可控合成及光学性质

张 平 雷 超 鲁振江 季辰辰 蔡长君 包淑娟＊贾殿赠

(新疆大学应用化学研究所，乌鲁木齐 830046)

采用沉淀法，选择不同的钴盐和镍盐，以草酸为沉淀剂，磷酸三钠作为形貌导向剂，分别合成了具有特殊形貌的四氧化三钴和氧化镍。并对样品进行了微观结构、形貌和光学性质的表征。结果表明：在磷酸三钠的辅助下，四氧化三钴的晶体生长沿一维方向发展，氧化镍的晶体生长沿二维方向发展。紫外光谱测试表明，磷酸三钠参与下得到的四氧化三钴和氧化镍的禁带宽均增加。

四氧化三钴；氧化镍；磷酸三钠；禁带宽

在现代材料和化学科学中，微/纳米材料的尺寸和形貌控制引起了学术界的广泛关注，如何合理控制材料的定向生长，调节其组成、形貌、尺寸以及维度，进而更好的理解晶体生长的复杂现象、揭示其潜在的基本理论和合成机理，并最终实现按照人们的设计合成功能材料具有十分重要的意义[1]。作为p型半导体材料的过渡金属钴和镍的氧化物是很有前途的功能材料[2]，广泛应用于催化剂、磁性材料、电磁材料、热敏和压敏电阻、气体、传感器敏感元件、电化学等领域[3-16]。因此，如何通过使用不同的合成方法、控制实验参数或添加形貌导向剂等，实现不同微观结构、形貌特征和尺寸大小的Co3O4和NiO的可控合成，从而提高其相关性能吸引了不少科研工作者的兴趣。氧化钴和氧化镍系列化合物可以通过各种方法来制备，比如溅射法[17]，化学喷雾热解法[18]，电沉积法[19]和湿化学法[20]。但是这些方法往往各有其局限性且大多需要多个步骤、操作复杂、条件苛刻。因此，寻找反应条件温和、易于操作、适用范围较广的新方法尤为重要[21]。相比其他方法，固相法和沉淀法工艺简单、产率高，杨华明等[22]通过将碳酸氢铵与硝酸钴的固相反应进行热分解得到Co3O4纳米棒，周立群等[23]用固相反应合成了NiO，但其对形貌的调控均是在不同的温度下煅烧不同时间进行的，其依然克服不了固相反应对反应灵活性控制不足的缺点，因此沉淀法以合成条件易于控制，反应周期短等优点被广泛采用。

近年来，人们研究发现，通过选择不同形貌导向剂可以有效改善和控制物质的形貌，如Hu等[24]以苯甲醇为形貌导向剂控制合成了片层结构的纳米NiO；Qing等[25]用熔融盐法通过改变添加剂 Na3PO4和TiOSO4的量合成了不同形貌的α-Al2O3；Yan等[26]通过水热法将FeCl3和NH4H2PO4进行水热反应得到α-Fe2O3的纳米管，并通过对不同实验参数的改变探究发现做为形貌导向剂的PO42-是形成α-Fe2O3纳米管的决定性因素。Shao等[27]首次通过一步水热法以水合肼和Na3PO4作为形貌导向剂，合成了多层的束状四氧化三钴颗粒，探究反应条件发现磷酸三钠是晶体重结晶的关键因素，在没有磷酸三钠的条件下呈现的形貌是在Ostwald熟化作用下形成的块状六面体。上述研究表明PO43-在合成以上氧化物的过程中具有形貌调控作用。因此本文尝试采用合成工艺简单的沉淀法，借助磷酸三钠的形貌导向作用，进一步探究不同的钴盐和不同的镍盐与草酸反应时，不同的阴离子与磷酸三钠对其氧化物形貌的调控作用，同时本文还研究了不同形貌的氧化钴和氧化镍对应的紫外可见光谱变化。

1 实验部分

1.1 Co3O4的制备

Co(NO3)2·6H2O或 CoAc2·4H2O(6.3 mmol)溶于20 mL去离子水中形成溶液 A；H2C2O4·2H2O(6.3 mmol)与Na3PO4(62mg)溶于20 mL去离子水中形成溶液 B；溶液 A和溶液 B在室温下混合搅拌30 min，得到粉红色的悬浊液，静置2 h，然后过滤、洗涤，将沉淀物在80℃下干燥6 h，在马弗炉中以10℃·min-1的速度升温至500℃保温2 h，之后自然冷却至室温，最终得到产物Co3O4，产率为80%。

1.2 NiO的制备

NiCl2·6H2O或NiAc2·4H2O(6.3 mmol)溶于40 mL去离子水中形成溶液A，H2C2O4·2H2O(6.3 mmol)与Na3PO4(62 mg)溶于20 mL去离子水中形成溶液B；溶液A和溶液B在室温下混合搅拌30min，得到绿色的悬浊液，静置2 h，然后过滤、洗涤，将沉淀物在80℃下干燥6 h，在马弗炉中以10℃·min-1的速度升温至500℃保温2 h，之后自然冷却至室温，最终得到产物NiO，产率为82%。

1.3 结构与性能的表征

采用中国丹东方圆仪器有限公司DX-1000型X射线衍射仪分析材料的组成与晶体结构。测试条件：Cu靶 Kα线，管电压 40 kV； 采用德国Leo1430VP型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌；采用U-3010 spectrophotometer紫外可见光谱仪测试样品的紫外光谱

2 结果与讨论

2.1 产物的物相分析

图1A是以不同钴盐为原料在不同条件下得到样品的XRD图。其中a和c为硝酸钴和乙酸钴只与草酸反应得到的前驱体在500℃下煅烧得到的样品的XRD图；b和d分别为两种钴盐在加了磷酸三钠的条件下与草酸反应得到的前驱体经煅烧后得到样品的XRD图。由图A可知：无论有无磷酸三钠的参与，不同钴盐与草酸反应得到产物的衍射峰的位置与标准卡片(PDF.No.43-1003，Co3O4)中的衍射峰均一一对应，无任何明显杂峰，说明我们通过沉淀法制备得到了纯相的Co3O4，且均为单相立方结构，空间群为Fd3m(227)。图1B以不同镍盐为原料在不同条件下得到样品的XRD图。其中a为氯化镍，c为乙酸镍只与草酸反应得到产物；b和d分别为两种镍盐在形貌导向剂参与下与草酸反应得到产物，煅烧后得到的氧化镍的XRD图。由图B可知：无论有无磷酸三钠的参与，氯化镍和乙酸镍分别与草酸反应均得到纯相NiO，其衍射峰的位置与标准卡片(PDF.No. 65-2901，NiO)中的衍射峰一一对应，无任何明显杂峰。表明磷酸三钠的参与并没有改变产物的晶体结构。

2.2 形貌导向剂对产物的形貌影响

图2分别是不同钴盐和镍盐只与草酸反应得到的产物在500℃煅烧后得到的产物的电镜图，图2 (a，b)是草酸与硝酸钴反应得到Co3O4粒子的SEM图，结合二图可知生成的Co3O4是由一些不规则的小颗粒堆积而成；从低倍可见一些束状结构。图2(c，d)是以乙酸钴为钴源与草酸反应得到的样品，主要为小颗粒聚集成的块状；从高倍SEM图比较，不同的钴盐只和草酸沉淀得到的样品形貌基本相同，呈现为小颗粒的聚集体。图2(e，f)为氯化镍和草酸反应得到SEM图，虽然镍盐只与草酸反应得到的产物依然为小颗粒的无序堆积，但相对钴盐来说其堆积开始倾向于生成包状体，只是不明显。图2(g，h)分别是以乙酸镍为镍源与草酸沉淀得到的氧化镍的SEM图，图中的氧化镍是由一些不规则的小颗粒无序堆积而成，从低倍也可见有包状体形成。

图3为不同的钴盐与镍盐在Na3PO4参与下与草酸反应得到的前驱体经500℃煅烧得到产物的扫描电镜图。图3(a，b)是在Na3PO4参与下，硝酸钴与草酸反应得到的Co3O4的SEM图，由图可知，样品呈现为小颗粒定向排布组成的束状结构，相比没加磷酸三钠得到的产物其束状结构更明显；而与乙酸钴反应，由于阴离子不同，其在磷酸三钠的作用下生成的小颗粒发生定向生长为类似海胆状的形貌，如图3(c，d)，从高倍能更明显地看到其晶体生长是小颗粒的定向排布所致；图3(e，f)为氯化镍与草酸在磷酸三钠的调控作用下生成的氧化镍的SEM图，由图可知其小颗粒定向生长为均匀规则的圆形包状体，由高倍图(f)可知每个包状体也是由一些小颗粒组成；对比其他条件均不变而只有阴离子不同的乙酸镍形成的包状体出现了规则的立方状如图4(g，h)，同样由其高倍显示它们的每个立方体均由小颗粒组成。由此可知，(1)不同的钴盐与镍盐在磷酸三钠的作用下，金属盐不同，其调控晶体生长的方向各不同，钴盐是沿着一维方向堆积排布，镍盐是沿二维方向调控。(2)同种金属离子，不同阴离子，在磷酸三钠调控下，其形貌的定向生长各不相同。(3)对比图2和图3发现，形貌导向剂可能使反应生成的小颗粒的生长更有序化，同时不论磷酸三钠参与与否，草酸和两种钴盐和镍盐首先都是生成一些小颗粒，接着是无序堆积或是在形貌导向剂的作用下定向生长。所以，我们推测小颗粒的生成很可能是草酸作用所致。

2.3 反应机理探讨

图4为不同的金属离子，在不同阴离子氛围中与草酸反应，得到的前驱体经500℃煅烧得到样品的机理图，结合SEM图可知：无论是否添加磷酸三钠，钴盐与镍盐和草酸反应生成的均是小颗粒，形貌导向剂不参加反应时，小颗粒生长的有序性和定向生长不明显；而添加形貌导向剂之后，其小颗粒生长的有序性增强，同时在不同阴离子作用下，其有序性生长的方向更多样化。同时王新喜等[28]认为Co3O4的平均晶粒形状取决于(100)晶面与(111)晶面生长速率，(111)晶面生长速度快于(100)晶面，晶粒外形是立方体；二者生长速率相当时，形成圆球形状。Co3O4晶体的形成机理是负离子配位多面体间联接的机制，本实验中在不同盐中加入磷酸三钠，不同盐对应的不同的阴离子吸附在某一晶面，在磷酸三钠的调控下，可能改变了某一晶面相对生长速度，使氧化物的晶体生长沿不同方向，于是形成了束状、类似海胆状、包状体、立方块状的特殊形貌。

2.4 产物紫外光光谱及禁带宽分析

作为p型半导体的四氧化三钴和氧化镍，其光学带隙在很大程度受材料尺寸，形貌和大小的影响[29]。图5左边部分分别为Co3O4和NiO的紫外-可见光谱图，右边为(αhν)n=A(hν-Eg)曲线图。由图可知：加形貌导向剂之后的材料相对没加形貌导向剂的材料有蓝移现象，这可能是由于材料形貌的改变引起的，这一现象与文献报道[27]一致。另外由Tauc方程(αhν)n=A(hν-Eg)可以估算出样品的能带间隙Eg值，其中α为吸收系数，hν为光子能量，h为普朗克常数，n取2或1/2。因此紫外吸收峰所对应的禁带宽度Eg可以通过外推(αhν)n=A(hν-Eg)曲线的线性部分至零得到。如图4右侧所示图。不同条件下得到的样品的禁带宽度Eg值各不相同，如表1所示。由表可知在无添加剂的条件下得到的四氧化三钴其禁带宽为Eg1=1.18 eV；1.21 eV；Eg2=1.52 eV；2.05 eV；该值与加了导向剂 (Eg1=1.10 eV；1.28 eV；Eg2=2.28 eV；2.48 eV)相比，后者禁带宽均增大，形成的主要原因可能是在磷酸三钠的作用下，产物均发生了定向生长，使分布更均匀，同时生成的特殊形貌，使其禁带宽相对增大。上述氧化钴的禁带宽的结论与以前文献报导的四氧化三钴的禁带宽值相似但跃迁方式有差别[29-31]，主要原因是之前文献大多认为钴氧化物为直接带隙类型，因此在计算光学禁带宽度时，用的是(αhν)2～hν曲线。但是根据本实验结果，2种四氧化三钴在吸收边附近只能通过(αhν)1/2～hν来进行完美的线性拟合，因此得到的2种Co3O4氧化物均为间接能带结构，这与文献[32]报道相似。同理对氧化镍的禁带宽通过计算得到2种形貌不同的氧化镍的禁带宽值，对比数据发现，加了磷酸三钠之后，2种氧化镍的禁带宽均增大，且其值与文献[6,33]报道相似。而当n取1/2时，由前面的经验公式不能推得线性关系，这说明得到的两种氧化镍样品属于直接跃迁而不是间接跃迁。

表1 通过(αhν)n=A(hν-E g)方程外推得到的样品的禁带宽值Table 1 sam ples of optical band gap energies obtained by(αhν)n=A(hν-E g)equation

3 结 论

通过以不同钴盐和镍盐为钴源和镍源，草酸为沉淀剂，采用沉淀法，磷酸三钠为形貌导向剂，通过修饰调控粒子的生长方向制备得到了不同形貌的氧化钴和氧化镍；利用XRD、SEM、紫外-可见吸收谱研究了磷酸三钠在不同金属离子、不同阴离子作用下对产物形貌的影响，进而探讨了不同形貌对氧化物光学性能的影响。SEM结果表明(1)不同的钴盐与镍盐在磷酸三钠的作用下，金属盐不同其调控晶体生长的方向各不同，钴盐是沿着一维方向堆积排布，镍盐是沿二维方向生长。(2)同种金属离子、不同阴离子对其形貌的定向生长调控各不相同。(3)无论磷酸三钠调控形貌与否，其钴盐与镍盐与草酸反应生成的均是小颗粒，形貌导向剂不参加反应时，小颗粒的有序和定向生长不明显；而添加形貌导向剂之后，其小颗粒生长的有序性增强，同时在不同阴离子作用下，其有序性生长的方向更多样化。另外，从吸收谱发现，经过形貌导向剂调剂所得到的样品的禁带宽均相对增大，这可能与样品形貌的改变有关。

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Shape Controlled Synthesis and Optical Property of Co3O4and NiO

ZHANG Ping LEIChao LU Zhen-Jiang JIChen-Chen CAIChang-Jun BAO Shu-Juan＊JIA Dian-Zeng
(Institute of Applied Chemistry,Xinjiang University,Urumqi830046,China)

Abstrat:Cobalt oxide and nickel oxide with a specialmorphology were synthesized by precipitation method,in those process,oxalic acid was used as the precipitating agent,trisodium phosphate as a morphology directing agent,different cobalt salts and nickel salts supported Co2+and Ni2+to form Co3O4and NiO.The products were characterized by XRD,SEM and UV-Vis spectrum.The results show that in the aid of trisodium phosphate,the crystal growth of Co3O4is along the one-dimensional direction,while nickel oxide is along dimensional direction. The band gap of cobalt oxide and nickel oxide which is obtained with the help of Na3PO4has increased than those of obtained without Na3PO4.

cobalt oxide;nickel oxide;trisodium phosphate;band

O611.4

A

1001-4861(2012)07-1435-06

2011-11-14。收修改稿日期：2012-01-07。

国家自然科学基金(No.20963011；21163021)；新疆自治区自然科学基金(No.2011211A001)；教育部科学技术重点项目(No.210245)；新疆博士启动基金(No.BS090120)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：shjbao@xju.edu.cn