钛箔上生长α-Fe2O3纳米氧化膜及其光电性质研究

史占花 王 蓉 蔡芳共 杨 峰＊, 贾永芳 黎 颖 程翠华 赵 勇＊,,

(1西南交通大学超导与新能源研究开发中心，材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031) (2新南威尔士大学材料科学与工程学院，悉尼 2052)

钛箔上生长α-Fe2O3纳米氧化膜及其光电性质研究

史占花1王 蓉1蔡芳共1杨 峰＊,1贾永芳1黎 颖1程翠华2赵 勇＊,1,2

(1西南交通大学超导与新能源研究开发中心，材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031) (2新南威尔士大学材料科学与工程学院，悉尼 2052)

利用电镀法在钛箔上沉积一层铁镀层，通过热氧化法将铁镀层氧化。利用X射线衍射谱(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、背散射电子像(BEI)和X射线能量散射谱(EDX)对氧化产物的晶体结构、形貌和组成进行了表征，利用表面光电压谱(SPS)和相位谱(PS)研究了氧化产物的表面光电性质，同时测定了氧化产物的I-V特性。结果表明，铁镀层的表面被热氧化后生成了含α-Fe2O3纳米带和纳米片的纳米氧化膜，α-Fe2O3纳米氧化膜在300～600 nm之间出现了一个与带-带跃迁相关的光伏响应，相位谱显示纳米膜呈n型半导体的导电特征。I-V测试表明在AM 1.5G 100mW·cm-2标准光强作用下，0.23 V(vs.Ag/AgCl)的偏压下能产生的电流密度为0.58mA·cm-2。

α-Fe2O3纳米氧化膜；α-Fe2O3纳米带；α-Fe2O3纳米片；表面光电压谱

α-Fe2O3是一种重要的n型半导体材料，禁带宽度为2.2 eV，对可见光具有很强的光吸收能力，是外界条件下最稳定的铁氧化物，无毒且环境友好，广泛用作磁性记录的软磁材料、铁氧体的制备原料、气敏传感器、无机颜料、药物载体、陶瓷材料、磁共振造影增强剂等[1-4]。α-Fe2O3纳米片因其独特的准一维结构和高比表面积在场发射器件、光探测器、场效应晶体管等方面表现出优异的性能，具有制备方法简单，可根据不同的需要选择相应的基底等优点[5-7]。目前，将α-Fe2O3纳米结构用作光解水制氢的催化剂是一个重要的研究热点。Grätzel等利用常压化学气相沉积法在氟掺杂SnO2导电玻璃(FTO)上制备的树枝状硅掺杂α-Fe2O3纳米结构获得了2.2 mA·cm-2的高电流密度 (0.23V vs.Ag/AgCl)[8]；Hiralal等利用直流磁控溅射在FTO上沉积铁，在255℃下将铁热氧化为α-Fe2O3纳米结构，这种纳米结构展现的电流密度为0.18 mA·cm-2(0.23V vs.Ag/AgCl)，为制备高性能α-Fe2O3纳米结构光催化剂提供了新方法[9]。在惰性金属如钛箔上生长α-Fe2O3纳米结构可直接用作锂离子电池的电极，同时有望用作其它对化学稳定性要求高的电极材料[10]。本文通过电镀的方式在钛箔上先沉积一层铁膜，然后通过热氧化法的方式将铁膜氧化成含α-Fe2O3纳米带和纳米片的纳米氧化膜，利用表面光电压谱和相位谱表征了钛箔上α-Fe2O3纳米氧化膜的表面光电性质，同时利用三电极体系测试了α-Fe2O3纳米氧化膜在AM 1.5G标准光照下的光化学性能。

1 实验部分

钛箔上电镀铁[11-12]：取不锈钢片和钛片，使其面积比为2.5，依次用400,600,800目砂纸抛光，并用去离子水和无水乙醇清洗3～5次；将洗净的上述材料放在无水乙醇中超声一段时间，取出晾干。利用稳压稳流直流电源(北京先导宏志电子技术有限公司)进行电镀：镀液为50 mL浓度为450 g·L-1的FeCl2溶液，稳定剂为抗环血酸0.0722 g,氟化铵0.044 4 g，复合氨基酸0.034 4 g,1 mol·L-1的盐酸2.7 mL提供酸性环境；柠檬酸0.004 3 g，作为缓冲剂；钛片做阴极，不锈钢片做阳极，电镀过程中电流为0.1 A，时间为2 min，控制室温30℃，电镀结束后用去离子水多次冲洗并干燥。

热氧化法制备α-Fe2O3纳米氧化膜：将干燥好的含铁镀层的钛箔放入马弗炉(Nabertherm)中进行氧化，温度350℃，时间10 h。

产物表征：采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JSM-7001F,JEOL)和 X射线衍射仪(D/ MAX-PC 2500型号)表征电镀层及热氧化产物的表面形貌和晶体结构。

光电性能测试：使用LK2006A型电化学工作站(天津，兰力科公司)测试α-Fe2O3纳米氧化膜/钛电极的光化学性能。采用自组装的多功能光电作用谱设备测定α-Fe2O3纳米氧化膜/钛电极的表面及场诱导光电压谱、相位谱，表面光电压池为导电玻璃(ITO)/ α-Fe2O3纳米氧化膜/钛箔的夹心三明治结构[13-15]。入射光作用于ITO一侧，施加的电场以入射光侧为正。采用三电极法测试I-V曲线，样品为工作电极，在KCl溶液中的Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，电解液为0.01 mol·L-1的Na2SO4溶液；CHF-XM-500W型短弧氙灯作为AM1.5G的模拟太阳光，输入光强为100 mW·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1a为电镀前钛箔的XRD图，为纯钛(PDF No.44-1294)。图1b为电镀铁后钛箔的XRD图，除钛箔的衍射峰之外，新增加的2个衍射峰对应为立方相的铁(PDF No.06-0696)，说明在钛箔上沉积了一层铁镀层；图1c为含铁镀层的钛箔在350℃热氧化10 h后的XRD图，由于钛在空气中稳定性高，不会被热氧化，因此其衍射峰仍存在；由于氧化不完全铁的衍射峰仍存在；除去钛箔和铁镀层的衍射峰，还存在立方相Fe3O4(220),(311),(400),(511)，(440)晶面的衍射峰(PDF No.65-3107)和六方相α-Fe2O3(104),(110), (024),(214)晶面的衍射峰(PDF No.33-0664)。

2.1 FESEM分析

以FeCl2溶液为镀液的电镀工艺通常存在两种不利因素：一是由于Fe2+极易被空气中的氧气氧化为Fe3+，而Fe3+易水解使镀液失效；二是镀液分散能力差，镀层粗糙、脆性大，与基底的结合力差。因此，需要加入稳定剂来提高镀液的稳定性和铁镀层的致密度[11]。在镀液中加入抗环血酸、氟化铵、复合氨基酸作为复合稳定剂可细化晶粒、提高镀层质量。复合稳定剂的作用机理为：氟化铵释放出F-，Fe2+被空气中的氧气氧化成的Fe3+与F-配位形成配位离子，可避免Fe(OH)3沉淀的形成；氨基酸中的氨基和抗坏血酸都可将Fe3+还原为Fe2+，同时对Fe2+具有一定的配位作用，大大提高了镀液的稳定性[11]。镀液中加入柠檬酸起缓冲和络合剂的作用。图2为添加复合稳定剂的电镀液所获得铁镀层的FESEM图，从图2A中可以看出铁镀层表面大部分区域表面光滑，部分地方出现隆起和凹陷，但整体连续。从断面图像(图2B)可以看出整个铁镀层致密，厚度约为2μm。表面的不平整可能的原因一是由于H+吸附在阴极，析出氢气所致；原因二是由于铁镀层中存在应力所致[12]。

图3所示为热氧化后铁镀层的表面形貌和成分分析。从图3A可以看出热氧化后铁镀层表面出现大量纳米带，长度在0.5～3μm之间，纳米带很薄，厚度为7～10 nm，宽度为100～150 nm且从底端到顶部逐步变窄，最后形成尖端。从高倍的FESEM图(图3B)可以看出，纳米带生长的基底有很多尺度在150 nm交叉分布的纳米片。比较同一位置热氧化后铁镀层表面的二次电子扫描图 (图3C)和背散射电子像(图3D)，可以看出纳米带生长的基底与纳米带的灰度一致，因此有可能为同一相；同时通过背散射电子像可以看出纳米带生长的基底有很多尺度在10～30 nm间的空洞。大量的研究表明铁在热氧化过程中首先生成FeO，FeO靠近金属基底，FeO再转变为Fe3O4，最后在氧化层表面与空气接触的Fe3O4逐步被氧化为 α-Fe2O3并形成纳米线或纳米带等结构[1,3,5,7]。如图3E所示为热氧化后铁镀层表面的能谱分析图，纳米带(区域1)及纳米片(区域2)对应的能谱显示含有Fe、O两种元素，且两者之比均接近2∶3，同时结合XRD结果，热氧化后铁镀层中含有Fe3O4、α-Fe2O3，因此可以证明纳米带及纳米片对应的氧化产物为α-Fe2O3。

由于Fe(1 538℃)、Fe3O4(1 538℃)和α-Fe2O3(1 566℃)的熔点都很高，同时纳米带的尖端并未发现球形液滴，因此不能用传统的气-液-固生长机制来表述α-Fe2O3的形成原因。根据高分辨FESEM图像(图3B，E)，α-Fe2O3纳米带顶端很薄且狭窄，符合顶端生长机制[16-19]。随着热氧化的进行，在铁的氧化层表面形成α-Fe2O3纳米片后，纳米片中双晶孪晶和晶界的面缺陷为纳米带提供尖端生长台阶，铁离子(Fe2+，Fe3+)通过表面或体相扩散致缺陷反应而不断生长。通过背散射电子像可以明显的发现很多空洞(图3D)，因此我们认为铁离子的扩散主要是沿着氧化铁晶粒间的空洞形成的通道扩散致表面，然后沿着纳米片的边缘扩散致顶端与氧气反应，孪晶界为铁的扩散起辅助作用；另一方面,孪晶的形成增强了侧面的扩散,导致片状氧化物的形成[1,16]。随纳米带的生长，铁离子从内部及表面向生长尖端扩散的路径也越来越长，造成纳米带顶端的铁供应不足，使顶部细化形成尖端[16]。氧化铁晶粒间的空洞形成可能与氧的化学势能分布和氧化铁晶粒形成过程中内应力的释放有关[18]。

2.2 光电性能测试

虽然 XRD表明铁镀层经热氧化形成了 α-Fe2O3/Fe3O4的复合氧化层，但Fe3O4的禁带宽度很小(0.1 eV)，α-Fe2O3产生的光生电荷仍然可以在 α-Fe2O3/Fe3O4界面分离传输，进而产生光电效应[20]。

图4A为α-Fe2O3纳米带的表面光电压谱，光伏响应起始于560 nm左右，与α-Fe2O3的禁带宽度(2.2 eV)一致，说明300～600 nm波段的光伏响应对应于α-Fe2O3的带-带跃迁(O2p→Fe3d)。从场诱导表面光伏响应可以看出α-Fe2O3纳米带的SPS不随外场的变化而改变，符合带-带跃迁(价带-导带)的特征[13]。然而，α-Fe2O3纳米带的SPS与块体α-Fe2O3的光伏响应范围一致，没有表现出量子尺寸效应，一方面，纳米带是二维纳米材料，只有在厚度上尺度很小；另一方面可能与铁镀层表面不平导致热氧化后形成的150 nm大小的α-Fe2O3纳米片与光伏器件中的ITO电极接触而表现出块体α-Fe2O3的特征。因此，300～600 nm波段产生的表面光电压应为α-Fe2O3纳米带和纳米片共同作用的结果。由于 α-Fe2O3纳米氧化膜(纳米带/纳米片)的带-带跃迁随外场的变化不明显，不能通过FISPS判断其导电类型。根据相位谱 (图4B)，α-Fe2O3纳米氧化膜与块体α-Fe2O3的相位始终位于-10°～-50°之间，说明纳米氧化膜与块体α-Fe2O3的导电类型一致，为n型半导体[14-15]。

α-Fe2O3纳米带的形成并未引起α-Fe2O3纳米氧化膜的导电类型发生改变。α-Fe2O3纳米氧化膜的IV特性如图4C所示，在AM 1.5G 100 mW·cm-2标准光强作用下，在0.23 V(vs.Ag/AgCl)的偏压下能产生的电流密度为0.58mA·cm-2，与电沉积法制备的多孔α-Fe2O3薄膜(0.52 mA·cm-2)[21]和阳极氧化法制备的 α-Fe2O3纳米管阵列(一次阳极氧化：0.32 mA·cm-2；二次阳极氧化：0.82 mA·cm-2)[22]所产生的电流密度相当。

3 结 论

利用电镀法在钛箔表面沉积了铁镀层，厚度为2μm左右。将铁镀层热氧化10 h后，在镀层表面形成了α-Fe2O3纳米氧化膜，这一氧化膜由α-Fe2O3纳米带和纳米片构成。纳米带的长度在0.5～3μm之间，厚度在7～10 nm左右，宽度为100～150 nm且从底端到顶部逐步变窄，形成尖端。α-Fe2O3纳米带生长的基底是由α-Fe2O3纳米片堆叠而成的，纳米片的大小在150 nm左右。α-Fe2O3纳米氧化膜在300～600 nm波长范围内存在由带-带跃迁引起的表面光伏响应，表现出n型半导体的特征。同时α-Fe2O3纳米氧化膜表现出一定的光化学性能，在AM 1.5G 100 mW·cm-2标准光强作用下，0.23 V(vs Ag/AgCl)的偏压下能产生的电流密度为0.58mA·cm-2。

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Preparation and Photoelectronic Properties ofα-Fe2O3Nanostructure Film s on Titanium Foils

SHIZhan-Hua1WANG Rong1CAIFang-Gong1YANG Feng＊,1JIA Yong-Fang1LIYing1CHENG Cui-Hua2ZHAO Yong＊,1,2
(1Superconductivity and New Energy R&D Center,Key Laboratory of Advanced Technology ofMaterials (Ministry of Education of China),Mail Stop 165#,Southwest Jiaotong University,Chengdu,Sichuan 610031,China) (2School ofMaterials Science and Engineering,University of New South Wales,Sydney,2052,Australia)

A layer of iron depositwas deposited on titanium foil through electroplatingmethod,and then thermal oxidation of this deposit was carried out.The crystalline phase,morphology and composition of obtained thermal oxidation products were characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscopy (FESEM),back-scattered electron imaging (BEI)and energy-dispersive X-ray (EDX)spectroscopy,surface photovoltage and photoelectrochemical properties of these thermal oxidation products were studied by surface photovoltage spectrum(SPS),phase spectrum(PS)and I-V curve test.The results show thatα-Fe2O3nanostructure film was obtained after thermal oxidation of iron deposit.Theα-Fe2O3nanostructure film was composed of nanobelts and nanoplates.A surface photovoltage response related to band-band transfer in 300～600 nm was found inα-Fe2O3nanostructure film.According to phase spectrum,α-Fe2O3nanostructure film exhibits n-type semiconductor electronic conductivity.The I-V curve ofα-Fe2O3nanostructure film showed that 0.58 mA·cm-2of short circuit current density (Jsc)was achieved at 0.23 V vs.Ag/AgCl under 100 mW·cm-2simulated AM1.5 sunlight.

α-Fe2O3nanostructure film；α-Fe2O3nanobelts；α-Fe2O3nanoplates；surfae photovoltage spectrum

O614.41+1

A

1001-4861(2012)07-1338-05

2011-10-11。收修改稿日期：2012-03-22。

中央高校基本科研业务费专项资金(SWJTU12CX017,SWJTU11ZT31,SWJTU11ZT16)；国际热核聚变实验堆(ITER)计划专项(2011GB112001)；四川省基金(2011JY0031,2011JY0130)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：yf@home.swjtu.edu.cn;yzhao@home.swjtu.edu.cn