合成酯类油热氧化性能衰变规律研究

万杨阳 潘晶晶 史庆飞 陆健松 陶飞洋 钱绪政*

(黄山学院机电工程学院,安徽 黄山242700)

随着人类社会的进步,环境和资源已经成为人类面对的两大问题[1]。合成酯类油是以有机酸和有机醇酯化脱水反应生成[2],能够克服传统矿物油的性能局限,且环境友好以及可再生,应用前景十分广阔[3-5]。随着航空航天、汽车、冶金、核电、船舶等重要行业的零部件向高性能参数发展,传统的合成酯类油已难以满足这些苛刻的要求,人们将研究焦点越来越多地投向使用性能优异、运行可靠性高、使用寿命长的合成酯类油[6-8]。

热氧化是合成酯类油失效的主要原因之一,国内外相继开展了一系列的研究。德国20 世纪30 年代率先试验合成了三千多种酯类油,并利用三羟甲基乙烷合成了具有较高热稳定性能的酯类化合物[9]。美国的DEV Sickle 和马来西亚的Nadia Salih等相继针对酯类油热氧化性能衰变规律以及热氧化产物做了系统的研究[10,11]。国内相关研究的工作起步较晚,20 世纪70 年代才研制出第一个以酯类油为基础油的4109 号合成航空润滑油[12],且研究主要围绕热氧化分子结构改变以及理化性能的变化[13-15],而关于合成酯类油热氧化对成膜性的影响研究较少。因此开展合成酯类油热氧化性能衰变规律以及成膜性研究,对于拓宽国内酯类油的应用领域以及优化我国润滑油的产业结构具有重要意义。

本文以多元醇酯TMPTO 为基础油,系统测试TMPTO 热氧化过程中理化性能的改变,运用红外光谱和拉曼光谱方法探讨TMPTO 分子结构变化,并利用润滑膜厚摩擦综合测试仪测定不同氧化时间TMPTO 在不同卷吸速度下的油膜厚度,系统地研究TMPTO 热氧化性能衰变规律。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

本文采用的合成酯类油为商品化的三羟甲基丙烷油酸酯(TMPTO),其分子结构以及理化性能分别如图1 和表1。

图1 三羟甲基丙烷油酸酯(TMPTO)的化学结构

表1 TMPTO 的理化性能

1.2 试验方法及性能测试

将盛有合成酯类油TMPTO 的烧杯置于150℃的恒温箱中加速氧化0、20、40、60、80、100h。不同氧化时间油样运动粘度和总酸值分别参照ASTM D445、ASTM D974 进行测试表征。

利用NEXUS 670 红外光谱仪和DXR 激光显微拉曼光谱仪对高温氧化后的TMPTO 分子结构进行表征。红外光谱的波数范围为4000～600cm-1,分辨率为4cm-1；DXR 激光显微拉曼光谱采用波长为532nm 的激光源,波数范围为3300～200cm-1,分辨率为5cm-1,曝光时间为2s,曝光频率为30。

润滑膜厚摩擦综合测试仪,测量高精度钢球和玻璃盘点接触下形成的润滑膜厚度。

2 试验结果及讨论

2.1 理化性能测试

总酸值和运动粘度是润滑油主要的物理化学性能参数,其性能变化与热氧化程度相关。图2 示出了合成酯类油TMPTO在150℃热氧化后总酸值与热氧化时间的关系图。TMPTO 基础油的总酸值为0.68mgKOH/g。随着氧化时间的延长,总酸值近乎以线性的方式增加。当氧化时间为100h 时,总酸值为1.19 mgKOH/g,较基础油提高了75%。

图2 总酸值与热氧化时间的关系

图3(a)和(b)分别示出了40℃和100℃运动粘度与热氧化时间的关系图。从图中可以看出,TMPTO 基础油的40℃和100℃运动粘度分别为49.75 和10.02mm2/s,随着氧化时间的延长,TMPTO 的40℃和100℃运动粘度均有所上升。

图3 运动粘度与热氧化时间的关系

通过对不同热氧化时间的TMPTO 运动粘度值进行拟和发现:运动粘度随热氧化时间延长近乎以指数的方式增加,即氧化前期增加较为缓慢,后期增加幅度较大。当热氧化时间为100h 时,40℃和100℃运动粘度为63.47 和11.51,较TMPTO 基础油分别增加了27.6%和14.8%。

2.2 光谱分析

为说明合成酯类油TMPTO 热氧化后分子结构的变化,对TMPTO 不同氧化时间的试样进行红外光谱分析,如图4 所示。从图中可以明显看出,热氧化以后,在波数为3665cm-1和1740cm-1处发生明显的变化。波数为3665cm-1对应羟基-OH 的伸缩振动吸收峰。TMPTO 基础油无此峰,热氧以后出现此峰,表明:热氧化后生成了羟基醇。

图4 合成酯类油TMPTO 热氧化前后红外光谱图

波数为1740cm-1对应羰基-C=O 的伸缩振动吸收峰。TMPTO 基础油的羰基峰对应的为酯基,随着氧化时间的延长,羰基峰先下降(40h 时),后上升(100h 时),表明合成酯类油的酯基参与了反应,且(i)酯基热氧化分解,羰基被氧化生成二氧化碳,导致峰强下降。(ii)TMPTO 分子被氧化,生成了醛、酮、酸等,导致羰基的峰强上升。综合以上两个因素,40h 时,热氧化导致羰基分解占主导,因此峰强有所下降；在40h-100h 之间,TMPTO 被深度氧化,生成大量的酸、醛、酮等物质,导致羰基峰强有所上升。

作为红外光谱的补充,对TMPTO 热氧化前后进行拉曼光谱分析,如图5 所示。从图中可以看出,热氧化以后,在拉曼位移为3006cm-1和1665cm-1处发生明显的变化。

图5 合成酯类油TMPTO 热氧化前后拉曼光谱图

3006cm-1和1665cm-1分别对应着碳碳双键的=C-H、C=C的伸缩振动峰,且随着氧化时间的延长,相应的峰强均有所下降,表明:碳碳双键参与了反应,(i)碳碳双键的=C-H 中的氢被氧化,导致拉曼位移为3006cm-1的吸收峰的峰强下降；(ii)碳双键的双键本身或者α-C 位置发生氧化,均能引起拉曼位移为1665cm-1的吸收峰的峰强下降。

因此通过红外光谱和拉曼光谱综合分析,TMPTO 易于反应的活性部位为不饱和C=C 和酯基处,热氧化主要生成羟基醇和醛、酮、羧酸等含有羰基化合物。

2.3 成膜性分析

图6 示出了TMPTO 基础油和氧化100h 试样油膜形状与卷吸速度的关系。当卷吸速度为0mm/s 时,TMPTO 基础油的接触为赫兹接触,其油膜形状为经典的牛顿环形状。随着卷吸速度的提高,其油膜形状逐渐改变,其不对称性慢慢凸显。当卷吸速度为390mm/s 左右时,油膜出口处的形状呈现典型的马蹄形,表明润滑状态由初始的弹流润滑过渡到流体动压润滑。TMPTO热氧化100h 后的油膜形状以及油膜变化趋势与TMPTO 基础油基本保持一致,只不过油膜厚度不一致。

图6 油膜形状与卷吸速度的关系

通过油膜干涉图片以及相关计算得出油膜厚度与卷吸速度之间的关系,如图7 所示。从图中可以看出,(i)在低卷吸速度下(小于600mm/s),不同热氧化状态下TMPTO 的油膜厚度相差不大；(ii)在高卷吸速度下(大于600mm/s),不同热氧化状态下TMPTO 的油膜厚度随着卷吸速度的上升而下降,且随着氧化时间的延长,其油膜厚度下降速率加快。当卷吸速度接近1000mm/s,热氧化100h 的油膜厚度比TMPTO 基础油低约100nm。

图7 不同氧化时间TMPTO 油膜厚度与卷吸速度的关系

2.4 讨论

TMPTO 热氧化后总酸值线性的上升,主要是由于活性位点不饱和C=C 双键、双键的=C-H、双键的α-C 以及酯基位置被热氧化,生成了能引起酸值迅速增加的酸性基团,如羟基、羧基、醛基、酮基等。运动粘度的上升,主要是热氧化过程中发生了热氧化聚合反应,生成了大分子量的聚合物。尽管热氧化分解生成的小分子化合物能引起运动粘度的下降,但大分子的聚合产物在粘度增加方面起主导,因此总体上来说,粘度呈指数方式增加。热氧化分解,生成了分子量大小不一的化合物。在高卷吸速度下,小分子优先吸附在摩擦副表面,从而形成的有效润滑油膜厚度较小,从而导致热氧化后油膜变薄。

3 结论

3.1 合成酯类油TMPTO 热氧化后,总酸值呈近乎线性的方式增加,运动粘度呈指数的方式增加。

3.2 TMPTO 主要反应位点为酯键以及不饱和C=C 双键,热氧化过程中主要生成羟基、羧基、醛基、酮基等氧化性基团。

3.3 不同热氧化时间TMPTO 在低卷速下油膜厚度相差不大,但在高卷吸速度下,TMPTO 的油膜厚度随着卷吸速度的上升而下降,且随着氧化时间的延长,其油膜厚度下降速率加快。