石油产品及原油酸值测定方法的探讨

张雁玲 雒亚东 孟凡飞 郭永成

摘 要：酸值是石油产品的一项重要指标，可反映油品质量以及油品在开采、运输和加工过程中对金属设备的腐蚀性。概述了石油产品酸值测定的标准方法以及其它方法，比较了各种测定方法的原理和特点。确定采用GB/T7304标准方法测定原油酸值，并提出了适宜的分析条件。

关 键 词：酸值; 电位滴定法; 标准方法; 原油

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1419-04

Discussion on Determination Methods of Acid Value of

Petroleum Products and Crude Oil

ZHANG Yan-ling1， LUO Ya-dong1， MENG Fan-fei1， GUO Yong-cheng2

（1. Fushun Research Institute of Petroleum and petrochemicals， Sinopec， Liaoning Fushun 113001， China;

2. Fushun Petrochemical Company Detergent Chemical Plant， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Acid value is an important index for petroleum products， which can reflect oil quality and oils corrosion for metal equipments in the course of mining， transportation and processing. In this paper， several determination methods of acid value of petroleum products were introduced， and their measuring principles and features were summarized. Its pointed out that GB/T7304 potentiometric titration method is suitable for determination of the crude oils acid value， and the suitable analytical conditions were put forward.

Key words： Acid value; Potentiometric titration; Standard method; Crude oil

酸值是指中和1 g石油产品所需氢氧化钾毫克数，以mgKOH/g表示。它是石油产品的一项重要指标，可反映油品在开采、运输和加工过程中对金属设备的腐蚀性。石油产品中的酸值是指有机酸、无机酸及其它酸性物质的总和。其中，有机酸主要包括环烷酸、脂肪酸、硫醇和酚类化合物等，这些酸性物质有些是油品中固有的，有些是在油品的加工和贮运过程中因氧化反应而生成的。了解油品中酸性物質的含量及分布有利于更好的控制产品质量，防止设备的腐蚀和安全事故的发生。一般认为酸值大于0.5 mgKOH/g就会对储存和运输设备造成腐蚀，从而影响油品质量和贮运安全[1，2]。因此，准确测定油品酸值意义重大。本文对近年来石油产品酸值测定方法进行综述，并总结了GB/T7304标准方法测定原油酸值需要注意的问题。

1 石油产品酸值测定方法

石油产品酸值测定方法较多，不同方法所得结果有时差别较大。因此，应严格按照石油产品的规格要求进行。GB/T264和GB/T7304等标准方法是目前国内普遍采用的酸值测定方法，均有各自的适用范围，但在一定程度上都存在一些问题。为了克服标准方法的不足，油品酸值测定的pH终点滴定法[3，4]、反滴定法[5，6]、伏安法[7-10]、红外测定法[11，12]、电导滴定法[13，14]以及库伦法[15]等也在一定范围内有较好的应用。

1.1 酸值测定标准方法

目前，我国测定酸值的标准方法有GB/T264、GB/T258（酸度）、GB/T7304、GB/T12574等几种，具体内容见表1。其中，GB/T12574与ASTM D3242、GB/T7304与ASTM D664内容基本相同。

GB/T264主要测浅色油品的酸值，GB/T258主要测浅色油品的酸度，且大多数都是柴油要求测酸度。这两种方法均不适合测定深色油品以及重质油品的酸值，这主要是因为油品本身的颜色会影响对碱性蓝6B终点颜色变化的判断。GB/T7304适用范围比较广，可测定汽油、柴油、润滑油及燃料油等油品的酸值。但采用GB/T7304标准方法测定原油及渣油等重质油品酸值时容易出现无终点电位突跃的情况，应对测定条件进行适当调整。

表1 国内石油产品酸值测定主要标准方法

Table 1 The determination methods of acid value of petroleum products

GB/T7304-2000标准方法在滴定曲线无明显突跃点时，需参考非水缓冲溶液电极电位来确定终点，但非水缓冲溶液的间硝基酚毒性非常大，严重影响操作人员健康和环境安全。因此，GB/T7304-2014标准方法采用水性缓冲溶液代替非水性缓冲溶液。此外，GB/T7304标准方法的滴定溶剂中含有大量甲苯，降低了安全系数，寻找绿色化滴定溶剂是未来完善石油产品酸值测定方法的努力方向。

1.2 pH终点滴定法

考虑到电位滴定法测酸值时易出现无明显滴定突跃的问题，研究者尝试用pH终点滴定法来测定滴定时无明显突跃点的油品的酸值。pH终点滴定法是指测定非水缓冲溶液的pH值并将该值设为滴定终点，根据滴定至此pH值时所消耗标准溶液的体积来计算油品酸值。由于非水缓冲溶液的pH值会随温度的变化而变化，因此必须依照非水缓冲溶液的pH值随温度的变化规律来确定滴定终点pH值，并且在测试过程中样品温度的变化不应超过±1 ℃。贺新安[3]通过研究发现非水缓冲溶液的pH值与温度具有良好的线性关系，在5～35 ℃内，pH值变化仅为0.2，可预设滴定终点为10。陆克平等[4]认为非水缓冲溶液的pH值为10.18～11.05，预设滴定终点可为11，这与2006版ASTM D664提出的pH预设终点为11相吻合。当终点电位突跃较大时，由预设终点为10和11所得的酸值测定结果在允许误差范围内。

1.3 反滴定法

反滴定法测定油品酸值是指先加入过量的碱性物质中和油品里的酸值物质，然后加入含破乳剂的水以萃取未反应的碱性物质并用酸性物质滴定，通过指示剂判定滴定终点，最终计算出油品的酸值。史永刚等[5]采用反滴定法测定润滑油酸值，所测结果與国家标准方法的测定结果具有较好的一致性。该方法的优点是滴定过程在水溶液中进行，不受油品颜色的干扰，滴定终点容易判定，准确性高，并且不需使用甲苯等有毒物质，有利于操作人员健康和环境安全。但该方法的应用具有一定局限性，因为溶解碱性物质和酸性物质的溶剂是异丙醇等醇类物质，它们对重质油的溶解能力有限，不能很好的将酸性物质全部抽提出来，容易造成实验误差。同时，由于该方法增加了反滴定过量碱性物质的步骤，操作起来较为繁琐和费时，不能有效提高从事分析工作人员的工作效率。

1.4 伏安法

伏安法测定油品酸值的基本原理是将油品中的酸性物质与具有电活性的化合物反应，并将其转变为非电活性化合物，通过伏安法扫描电活性物质，电活性物质浓度越高，电流越强，检测峰越高，根据峰高减少量来定量计算油品酸值。宋敏等[8]采用伏安法测定润滑油酸值，选用苯酚钠作为电活性化合物，油品中的酸性物质与酚盐相互作用生成不溶于水的苯酚并从电解质中析出，再根据苯酚钠的减少量计算油品酸值。该方法具有重复性好、快速、操作简捷及安全环保等优点。由于采用伏安法测定总酸值时对电活性化合物具有较高的要求，因此该法对种类繁多的其他油品是否具有普遍适用性还有待进一步考察。

1.5 免滴定法

直接测定油品酸值的免滴定法是一种最新的酸值测定方法[16，17]，该方法的第一步是先制作标准曲线，即使用氢氧化钾溶液预调绿色滴定溶剂为某一值，搅拌条件下用盐酸标准溶液进行滴定，得到pH-mL曲线。然后采用绿色滴定溶剂萃取油品中的酸性物质，用复合pH玻璃电极测出萃取层pH值，对照标准曲线，以内插法求出相当于盐酸标准溶液的体积，从而计算油品酸值。该方法具有耗时少，操作简单，绿色环保等优点。

此外，国内也有相关专利对石油产品酸值测定方法进行探讨。胡建强等[18]向试样体系中添加温度指示液，它会与过量滴定剂反应，使滴定体系的温度明显升高或降低，从而判定滴定终点。马慧芳等[19]向酸值计算公式中增加一个系数，提高用GB/T264标准方法测定深色油品酸值的准确性。吴根生等[20]通过向试样添加酸值为零的低粘度基础油或变压器油，防止油品粘附在烧杯壁上无法溶解，解决了用GB/T264标准方法测定油品酸值偏小的问题。

2电位滴定法测原油酸值分析条件研究

原油酸值的高低反映了原油中环烷酸、脂肪酸及酚类等酸性氧化物的多少，在这些酸性物质中，环烷酸最为重要，含量最高[21]。尽管GB/T7304标准方法的适用范围没有提到原油样品，但目前国际上测定原油酸值几乎全部采用此法。但采用GB/T7304电位滴定法测定原油酸值易出现电位突越不明显甚至无终点电位突越的现象或测量结果偏大等问题，应适当调整测定条件。其中，称样质量、油样粘度及滴定条件设置等因素都会对酸值测定结果产生影响。

2.1 取样量

虽然GB/T7304标准方法规定了不同酸值范围所对应的取样量，但通过实验发现该规定并不完全适用于原油。原油种类较多，密度和粘度相对较大，GB/T7304方法中的滴定溶剂有时并不能完全溶解样品，导致实验结果偏低甚至没有终点电位突跃点。同时，密度和粘度较大的原油会包裹玻璃电极，使其灵敏度下降，容易造成实验误差。王卫红等[22]认为对于密度较大的原油（0.881 8 g/cm3），适宜的取样量是1.0～2.0 g;密度较小的原油（0.805 1 g/cm3），适宜的取样量是5.0～10.0 g。因此，要根据原油的种类及本身的性质来选取适宜的取样量，这样既可保证原油中酸性物质溶解在滴定溶剂中，又可增大终点电位突越值，提高测定结果准确性。

2.2 滴定溶剂

将样品完全溶解在滴定溶剂中是准确测定原油酸值的关键。由于原油中含有的重质物质较多，完全溶解比较困难。因此，滴定溶剂的选择极为重要[23]。从表2可看出，增加甲苯的体积比并添加一定量的碱性试剂，可增强滴定溶剂对重质油、粘稠油的溶解能力。同时，碱性试剂的加入可增强滴定溶剂对酸性物质的抽提能力，并提升弱酸性物质的表观酸度，解决滴定终点无电位突越的问题。

表2 测定粘稠油品酸值的滴定溶剂

Table 2 The titration solvents for determination of viscous oils acid value

2.3 平衡时间

平衡时间是指连续加入两滴滴定剂间的等待时间。该值的大小会影响到滴定剂和被测物质的反应程度以及电极的响应快慢程度。平衡时间过长和过短都会影响实验结果的准确性。黄红霞等[29]认为测定原油酸值时，平衡时间设为35 s所得酸值结果较为准确。因此，一般情况下可将平衡时间设为30～35 s。

2.4 滴定步长

滴定步长是指每滴滴定剂的体积。滴定步长对含酸量不同的原油影响作用是不同的[30]。滴定步长太小，会延长分析时间;滴定步长太大，分析结果的准确性和重复性变差。王卫红等[22]通过研究发现，空白试验的步长应不小于0.03 mL/滴（空白步长是指滴定空白试剂时设置的滴定步长值）。对于酸值较高的原油（0.6 mgKOH/g左右），逐步增大滴定步长值，测量结果的准确性和重复性较好，适宜的滴定步长为空白步长与（0.02～0.03）之和。对于酸值较小的原油（0.03 mgKOH/g左右），逐步增大滴定步长值，测量结果的准确性和重复性变差，适宜的滴定步长则是空白步长。

3 结 语

（1）石油产品酸值测定方法较多，不同方法所得结果有时差别较大。因此，应严格按照石油产品标准要求进行。GB/T7304标准方法是目前国内普遍采用的油品酸值测定标准方法，具有较广泛的适用性。其它油品酸值测定方法如pH终点滴定法等均存在一定适用范围，应慎重使用。

（2）采用GB/T7304标准方法测定原油酸值易出现电位突越不明显甚至无终点电位突越的现象或测量结果偏大等问题，应根据油品的物性特征适当调整测定条件，减少实验误差。

（3）GB/T7304标准方法所使用的滴定溶剂中含有大量甲苯，毒性大，尤其在测定重质油酸值时，更需使用甲苯、四氢呋喃等溶解能力强但毒性大的物质。因此，寻找绿色化滴定溶剂，提高操作安全系数是不断改进和完善石油产品酸值测定标准方法的发展方向。

参考文献

[1]田松柏，马秀艳.石油及石油产品酸值测定方法的比较[J].石油炼制与化工，2002，33（12）：49-53.

[2]陈哲浩，杜占合，吕敏敏，等.石油产品酸值测定方法改进研究方法综述[J]. 中国石油和化工标准与质量，2011，31（10）：257-262.

[3]贺新安.石油产品总酸值、总碱值pH终点滴定法的研究[J].检验检疫科学，2002，12（3）：38-40.

[4]陆克平，汪美声. GB/T7304标准酸值测定方法改进[J].中国石油和化工标准与质量，2009（1）：28-32.

[5]史永刚，单松，李子存，等.基于反滴定的润滑油酸值测定方法[J].石油化工高等学校学报，2005，18（2）：15-20.

[6]Kardash E Y，Turyan I. Determination of the total acid number （TAN） of used gas engine oils by IR and chemometrics applying a combined strategy for variable selection[J].Croatia Chemical Acta，2005，78（1）：99-105.

[7]Kaufmann R E. Portable voltammetric techniques for per-forming antioxidant total acid number（TAN） and total base nurnber （TBN） measurements[J]. Engineering，1998，54（1）：39-46.

[8]宋敏.石油产品总酸值测定的新方法—伏安法[J]. 润滑与密封，2006（176）：147-149.

[9]徐继刚，冯新泸，杨岚.线性伏安法测定润滑油酸值[J]. 合成润滑材料，2007，34（4）：7-9.

[10]史永刚，刘绍璞，陈铿，等.基于电化学分析的润滑油酸值和碱值测定[J].润滑与密封，2006（8）：42-48.

[11]Felkel Y，Nicole D，Glatz F，et al. Determination of the total acid number （TAN） of used gas engine oils by IR and chemometrics applying a combined strategy for variable selection[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2010，101（1）：14-20.

[12]化岩，史永刚，任连岭，等.红外光谱技术在润滑油分析中的应用[J].合成润料，2008，35（2）：5-7.

[13]李强. 应用电导滴定法测定油品酸值[J]. 精细石油化工，2002（5）：55-56.

[14]一种基于电导率的食用油酸值测定方法：中国，201010275565.2[P].2010-09-08.

[15]Fabiano B G，Mary AG，Sidney P S. A new method for determining the acid number of ethanol fuel using coulometric titration[J]. Fuel，2012（24）：70-74.

[16]陸克平.绿色溶剂—标准曲线法测定油品酸值[J]. 分析仪器，2013（1）：43-48.

[17]Karimi S，Zare M. Electro-chemical Characterization and Application of Ni-RuO2 as a pH Sensor for Determination of Petroleum Oil Acid Number[J]. Journal of the Iranian Chemical Society，2007，4（2）：221-228.

[18]胡建强，郭力，刘广龙，等.润滑油酸值温度滴定快速测定方法：中国，CN200910029709.3[P].2009-10-28

[19]吴根生，沈娟.一种高粘度润滑油酸值测定方法：中国，CN20091099063.3[P].2009-11-19.

[20]马慧芳，刘璐，李若宁. 深色石油产品的酸值测定方法：中国，CN200810079457.0[P].2009-02-18.

[21]张洪庆.高酸值原油加工探讨[J].当代化工，2011，40（5）：484-485.

[22]王卫红.原油酸值测定的探讨[J]. 河南化工，2008，25（3）：44-47

[23]文萍，孙卓辉，李庶峰，等.石油产品酸性含氧化合物测定实验的教学改革 [J].当代化工，2014，40（3）：464-466.

[24]刘兴玉，范维玉，陈树坤，等. 电位滴定法测定原油酸值[J].精细石油化工，2004（5）：54-56.

[25]卢洪荣.适合重质油和用过油品的酸值测定研究[J].润滑油，2010，25（1）：55-58.

[26]陆克平，刘浩，胡四九. 基于电位突跃的润滑油酸值测定方法[J]. 润滑与密封，2009，34（11）：106-109.

[27]陆克平，周剑平. 绿色溶剂和基于电位突跃测定油品酸值[J]. 分析科学学报，2012，28（5）：696-700

[28]陆克平. 无需辅助识别的石油产品酸值测定方法[J]. 精细石油化工，2009，26（4）：55-58.

[29]黄红霞.含酸原油及其馏分酸值测定因素的考察[J]. 茂名石油化工，2009（1）：28-32.

[30]Strochkova E，Turyan Y I. pH-Metric method for acid number determination in hydraulic oils without titration[J].Talanta，1999，50（5）：1135-1140.