Milkoscan FT 120对原料乳中三聚氰胺快速分析

毛力军

（哈尔滨市产品质量监督检验院，哈尔滨 150036）

鲜乳含有100多种人体所需的营养元素，更因其生物学价值和消化利用率最接近人乳，被称为“最接近完美的食品”。然而，在我国乳品加工过程中，常有一些不法奶农或收奶站为牟取暴利在鲜乳中添加非乳物质如三聚氰胺等勾兑出与牛乳成分接近的假乳。非法加入三聚氰胺是为了提高原料乳的表观蛋白含量，以达到降低成本、以次充好的目的[1]。三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表明，在动物体内新陈代谢很快而且不会存留，主要影响泌尿系统。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，如膀胱和肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌[2]。

本研究前期采集大量的具有代表性的原料乳样品通过乳成分分析仪得到包括Casein（酪蛋白）、Protein（蛋白质）、Fat（脂肪）、TS（Total solid，总固体）、SNF（Solids－not fat，非脂乳固体）、Lactose（乳糖）、Density（密度）、FPD（冰点）、CitrAcid（柠檬酸）、Urea（尿素）、FFA（Free fatty acid，游离脂肪酸）和QA（Quality assurance，质量控制参数）等十一项参数的测定数据[3]建立样本，进行PCA定标[4-5]。

本研究是向原料乳样品中添加三聚氰胺纯物质，通过检测得QA值，定性地判断原料乳掺假物的存在。QA值即每个样品主成分得分值距归类样本中心的距离，QA值越大说明该样品偏离样本中心越远[6]。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器

乳品成分快速分析仪MilkoScan FT120（配备质量保证模块-QA模块）（丹麦FOSS公司）、电热板和电子天平。

1.1.2 试剂与样品

选取同一区域的原料乳样品两个，标记为样品A和样品B，待用。三聚氰胺标准品纯度99.5%（国家标准物质中心提供）。

1.2 方法

1.2.1 模拟三聚氰胺掺假乳参数的测定

使用量筒分别量取样品A7次，每次50 mL，分别加入到7个100 mL烧杯中，编号1～7号，加热50℃。再分别称取三聚氰胺标准物质0、10、20、40、60、80和100 mg，加入到1～7号烧杯中，玻璃棒搅拌，使其充分溶解，三聚氰胺相应浓度为0、200、400、800、1 200、1 600 和 2 000 mg·L-1[7]。牛乳冷却至室温，使用乳制品成分分析仪对1～7号样品分别进行扫描测定。设置QA值为5。

1.2.2 仪器报警临界值的精确测定

为了更加精确地判断该仪器对于三聚氰胺添加量的测定报警限值，进行以下补充试验。使用量筒分别量取样品A5次，每次50 mL，分别加入到5个100 mL烧杯中，编号1～5，电热板加热至50度。再分别称取三聚氰胺标准物质0、65、70、75和77.5 mg，加入到1～5号烧杯中，玻璃棒搅拌，使其充分溶解，其三聚氰胺相应浓度为0、1 300、1 400、1 500和1 550 mg·L-1。牛乳冷却至室温，使用乳制品成分分析仪对1～5号样品分别进行扫描测定。设置QA值为5。

1.2.3 QA值的设定对实验报警浓度的影响

考虑到QA值的设定对实验报警浓度的影响，完成以下实验：将QA值设置为3。使用量筒分别量取样品B6次，每次50 mL，分别加入到6个100 mL烧杯中，标记为A～F，电热板加热到50℃。再分别称取三聚氰胺标准物质0、45、50、60、65和70 mg，加入到A～F号烧杯中，玻璃棒搅拌，使其充分溶解，其三聚氰胺相应浓度为0、900、1 000、1 200、1 300和1 400 mg·L-1。牛乳冷却至室温，使用乳制品成分分析仪对A～F号样品分别进行扫描测定。设置QA值为3。

2 结果与分析

2.1 模拟三聚氰胺掺假乳参数分析

当将QA值设置为5时，所测得的数据如表1所示。

表1 QA为5时加入不同量三聚氰胺的测定分析Table 1 Measured values of adding various melamine when QA=5

结果表明，随着三聚氰胺添加量的增加，酪蛋白（Casein）、蛋白质（Protein）和尿素（Urea）的含量呈线性增长趋势，这是因为蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16%左右，而三聚氰胺的含氮量为66%左右，是鲜牛奶的151倍，奶粉的23倍[8]。每100 g牛奶中添加0.1 g三聚氰胺，理论上就能提高0.625%蛋白质。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的20%。而且中国的三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺，该方法是以尿素为原料，在0.1 MPa以下，390℃左右时，以硅胶做催化剂合成三聚氰胺，并使三聚氰胺在凝华器中结晶，粗品经溶解、过滤和结晶后制成成品。所以在生鲜牛乳中加入三聚氰胺后，也有可能引起尿素测试结果的增高[9]。从表1中，还可以看到，所建立的生鲜牛乳各种成分数据平台所设定的QA（质量保证）值为5，但当牛乳中三聚氰胺浓度为1 600 mg·L-1时，QA值超出了所设限值，测试结果表明该样品的成分数据有异常。也就是说如果某样品里所含三聚氰胺浓度处于1 200～1 600 mg·L-1范围中某一浓度时，就能使检测仪器报警。

2.2 仪器报警临界值的精确测定

精确测定该仪器对于三聚氰胺添加量的测定报警限值所测得参数如表2所示。

表2 QA为临界值时加入不同量三聚氰胺的测定分析Table 2 Measured values of adding various melamine when QA was measure value

测试结果表明，当牛乳中三聚氰胺浓度为1 550 mg·L-1时，其QA值恰好超出了限量值，这也说明该仪器在当前控制参数设置下所测定的三聚氰胺判定报警限值为1 550 mg·L-1。从另一方面，也表明目前设设置的QA值偏大，需要通过进一步实验进行一些适当调整，使其能达到最佳的预判原料乳掺假的检测效果[10]。

2.3 QA值的设定对实验报警浓度的影响分析

考虑到QA值的设定对实验报警浓度的影响，将QA值设置为3时，所测得的参数如表3所示。

表3 QA为3时，加入不同量三聚氰胺的测定分析Table 3 Measured values of adding various melamine when QA=3

如表3所示，当同样选用样品B，数据模型设定的QA（质量保证）值为3时，牛乳中三聚氰胺浓度达到1 300 mg·L-1时，QA值为3.07，超出了所设限限值3，表明该样品有异常。通过比较发现当QA值由5降到3时，其三聚氰胺添加量的测定报警限值也相应下降了，而且降幅达到16%左右，由此可以看出通过QA值的设定，可以对不同浓度的非法添加物进行监控；但是与此同时，也发现一个负面因素，因为当QA值设定为3时，对非法添加物的判定尺度更加严格，从而导致个别正常奶样的成分参数也出现“异常”。所以，这也提示在设置QA值时应该在掌握大量测定数据相互验证的基础上再进行适当调整。

3 讨论

目前国内对于原料乳掺假检测通常为通过化学方法对某种物质进行定量分析，这种方法耗时长，不能及时地反映出原料乳掺假情况。尤其是在不确认掺假物质时，则需要一种快速定性的方法[11-13]。而国内关于利用FT 120对区域范围内的原料乳掺假进行预判研究的的报道不多[14]，并且现有大多数研究只针对本企业的奶质情况，通过本研究可以在奶站收购原料乳时，及时发现掺假物质，并上报监管部门，监管部门可通过此方法对原料乳外源的掺假物质进行溯源，监管方式由被动变主动。

本研究的准确性在于前期进行哈尔滨市周边地区原料乳成分模型建立时所抽取的样品应具有代表性。目前仅通过对单一掺假物质的研究并不能全面地反映出原料乳的品质快速检测的成果，需在后续的试验中对现有已知的原料乳掺假物质不同比例的添加进行进一步研究。

4 结论

本研究通过三聚氰胺添加，验证了该数据模型能够比较准确真实的反映哈尔滨市区及其周边县市的原料乳实际情况，使用该数据模型，可以定性的判别出原料乳样品是否有掺假行为，也可以通过针对性实验确定掺假物质的检出限。

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