六种离子液体的合成研究

胡小梅

（1.东北农业大学生命科学学院，哈尔滨 150030；2.阿斯顿大学生命健康学院，伯明翰 B4 72ET）

保护环境，减少污染已成为现代社会面临的巨大挑战。有机溶剂的大量使用严重污染了环境，处理及回收使用过的溶剂已成为难题。近年来，环保离子液体引起了研究者极大的兴趣[1]。离子液体具有热稳定性、低挥发性、无可燃性、毒性小以及可回收利用等，因此，离子液体被认为是环境友好的反应溶剂，引起了研究者将离子液体应用于食品工业如制备食品添加剂[2-4]，餐饮废油转化为生物柴油[5-6]，以及应用于农业如农药合成，纤维素提取等领域的浓厚兴趣[7-8]。

离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成。阳离子主要有四类，咪唑类、吡啶类、季铵和季磷类，以咪唑类离子液体为主要类型。广泛采用的阴离子主要有[BF4]ˉ、[PF6]ˉ、[CH3CO2]ˉ、[CF3COO]ˉ等。本文将合成一系列离子液体并且对离子液体的合成方法进行研究和比较。以满足离子液体大规模生产和应用的需要。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

化学药品采购于Fisher Scientific公司，均为分析纯。1HNMR核磁氢谱用德国Bruker公司Bruker AC-250 NMR核磁共振仪测定（DMSO-d6作溶剂）。

1.2 方法

氯化1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑{[MeOEtMIM]+Clˉ}的合成：

8 mL（0.1 mol）1-甲基咪唑与 9.3 mL（0.1 mol）2-氯乙基甲基醚加入到50 mL三口烧瓶，在80℃下磁力搅拌24 h，薄层色谱监控反应进程。产品用2-氯乙基甲基醚洗2次，每次5 mL，然后在60℃条件下减压蒸馏30 min，重结晶方法纯化产品，产品收率达 16 g（90%）。

氯化1-乙氧基乙基-3-丁基咪唑{[EtOEtBuIM]+Clˉ}的合成：

7 mL（0.05 mol）1-丁基咪唑滴加到 11 mL（0.1 mol）2-氯乙基乙基醚中，反应混合物在80°C条件下搅拌48 h。产品用乙酸乙酯洗（2×7 mL），然后在60℃条件下减压蒸馏4 h后，得到浅黄色粘稠液体，产量为11.52 g（95%）。

1-甲氧基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐{[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ}的合成：

6.15 g（0.04 mol）[MeOEtMIM]+Clˉ溶解于 10 mL丙酮中，10 g（0.04 mol）双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于20 mL水中。双三氟甲烷磺酰亚胺的水溶液滴加到[MeOEtMIM]+Clˉ中，反应混合物在室温下搅拌2 h，所得产品与水溶液分层。产品直接被分离后，用水洗（2×10 mL），再减压蒸馏1 h，产品收率为11.5 g（79%）。

1-甲氧基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐{[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ}的合成：

6.93 g（0.04mol）[MeOEtMIM]+Clˉ的丙酮溶液滴加到6.75 g（0.04 mol）三氟甲基磺酸钠的丙酮溶液中，在室温下搅拌2 h，产生的氯化钠可直接过滤，经减压蒸馏所得产品为8.92 g（79%）。

1-乙氧基乙基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐{[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ}的合成：

4.46 g（0.02 mol）[EtOEtBuIM]+Clˉ的乙腈溶液滴加到2.61 g（0.02 mol）三氟乙酸钠的丙酮溶液中，在室温下搅拌2 h，产生的氯化钠可直接过滤，经减压蒸馏所得产品为3.86 g（65%）。

1-甲氧基-3-甲基咪唑甲磺酸盐 {[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ}的合成：

32 mL（0.41 mol）甲磺酰氯缓慢滴加到32 mL（0.41 moL）1-甲氧基乙醇和 57 mL（0.41 moL）三乙胺的100 mL二氯甲烷溶液中，混合物在冰浴中搅拌4 h，产生的沉淀三乙基氯化铵直接被过滤。滤液经水洗后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏所得产品为2-甲氧基乙基甲磺酸盐49.95 g（80%），产品经蒸馏纯化。然后取2-甲氧基乙基甲磺酸盐12.73 g（0.08 mol）与 1-甲基咪唑 57 mL（0.08 mol）混合后，在 60 °C条件下反应2 d，所得粗产品用少量乙酸乙酯洗2次，经减压蒸馏得离子液体17.72 g（91%）。

2 结果与分析

2.1 1HNMR分析

[MeOEtMIM]+Clˉ：1HNMR（DMSO-d6）δ=9.57（s，1H，N-CH=N），7.91（t，J=1.90Hz，1H，N-CH=C），7.85（t，J=1.90Hz，1H，C=CH-N），4.42（t，J=5.05Hz，2H，N-CH2-），3.90（s，3H，N-CH3），3.71（t，J=5.05Hz，2H，-CH2-O），3.24（s，3H，O-CH3）.

[EtOEtBuIM]+Clˉ：1HNMR（DMSO-d6）δ=9.55（s，1H，N-CH=N），7.92（m，1H，N-CH=C），7.88（m，1H，C=CH-N），4.39（t，J=5.05Hz，2H，N-CH2-CH2O），4.24（t，J=6.95Hz，2H N-CH2-CH2CH2），3.72 （t，J=5.05Hz，2H，-CH2O），3.43（q，J=6.95Hz，3H，O-CH2），1.77（quint，J=7.58Hz，2H，N-CH2-CH2-CH2），1.22（sext，J=7.58Hz，2H，NCH2CH2-CH2-），1.04（t，J=6.95Hz，3H，OCH2-CH3），0.88（t，J=7.58Hz，3H，N-CH2CH2CH2-CH3）.

[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ：1HNMR（DMSO-d6）δ=9.09（s，1H，N-CH=N），7.72（t，J=1.90Hz，1H，N-CH=C），7.69（t，J=1.90Hz，1H，C=CH-N），4.35（t，J=5.05Hz，2H，N-CH2-），3.86（s，3H，NCH3），3.68（t，J=5.05Hz，2H，-CH2-O），3.27（s，3H，O-CH3）.

[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ：1HNMR （DMSO-d6）δ=9.10（s，1H，N-CH=N），7.75（t，J=1.90Hz，1H，N-CH=C），7.70（t，J=1.90Hz，1H，C=CH-N），4.35（t，J=5.21Hz，2H，N-CH2-），3.86（s，3H，N-CH3），3.67（t，J=5.05Hz，2H，-CH2-O），3.26（s，3H，O-CH3）.

[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ：1HNMR （DMSO-d6）δ=9.55（s，1H，N-CH=N），7.96（m，1H，N-CH=C），7.89（m，1H，C=CH-N），4.42（t，J=4.90Hz，2H，N-CH2-CH2O），4.26（t，J=7.11Hz，2H，N-CH2-CH2CH2），3.72（t，J=4.90Hz，2H，-CH2O），3.41（q，J=6.95Hz，3H，O-CH2），1.76（quint，J=7.11Hz，2H，CH2-CH2-CH2），1.21（sext，J=7.27Hz，2H，CH2-CH2-CH3），1.01（t，J=7.11Hz，3H，OCH2-CH3)，0.84（t，J=7.27Hz，3H，CH2CH2-CH3）.

[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ：1HNMR（DMSO-d6）δ=9.21（s，1H，N-CH=N），7.79（t，J=1.90Hz，1H，N-CH=C），7.57 （t，J=1.90Hz，1H，C=CH-N），4.37（t，J=5.05Hz，2H，N-CH2-），3.88（s，3H，N-CH3），3.68（t，J=5.05Hz，2H，-CH2-O），3.25（s，3H，O-CH3），2.36（s，3H，CH3SO3）.

2.2 离子液体的溶解性

本文中合成的离子液体室温下只有[MeOEtMIM]+Clˉ呈固态，其余5种离子液体室温下均为液态。[MeOEtMIM]+Clˉ， [EtOEtBuIM]+Clˉ， [MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ，[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ，[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ为易溶于水的离子液体，[MeOEtMIM]+[（CF3SO2）2N]ˉ为不易溶于水的离子液体。六种离子液体均与甲醇、丙酮、乙腈等有机溶剂混溶，与乙醚、石油醚不溶。仅[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ与乙酸乙酯相溶，其余离子液体与乙酸乙酯不溶。结果见表1。

表1 离子液体与其他溶剂的溶解性Table 1 Solubility of the ionic liquids with other solvents

2.3 离子液体的合成

离子液体通常用两步法合成，首先合成卤盐，然后卤离子进一步与其它离子交换形成目标离子液体[9]。目前，卤盐类离子液体制备过程中采用的反应溶剂种类较多如甲苯、乙酸乙酯等。本文以氯化1-甲氧基-3-甲基咪唑的合成为例来研究在不同溶剂中的反应效率（见表2），对于几种常用的溶剂进行研究和比较。

表2 在不同反应溶剂的中，氯化1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑的合成Table 2 Preparation of 1-methoxyehtyl-3-methylimidazolium chloride using various solvents

3 讨论

3.1 离子液体的1HNMR

[MeOEtMIM]+Clˉ、[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ、[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ具有相同的阳离子，该系列离子液体的核磁共振氢谱的峰形相同，同样，[EtOEtBuIM]+Clˉ与 [EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ核磁共振氢谱的峰型相同。其中卤盐离子液体[MeOEtMIM]+Clˉ和 [EtOEtBuIM]+Clˉ咪唑环上2位碳上氢的化学位移较大，分别为9.57和9.55，可能与其氢键较强相关。

3.2 离子液体的溶解性

阴离子为[PF6]ˉ、[(CF3SO2)2N]ˉ的离子液体多不溶于水，以 Clˉ、[CF3SO3]ˉ、[CF3COO]ˉ为阴离子的离子液体多溶于水，本研究中合成的离子液体符合一般规律。[MeOEtMIM]+[（CF3SO2）2N]ˉ为不易溶于水的离子液体，其余5种离子液体均溶于水。六种离子液体均与甲醇、丙酮、乙腈等有机溶剂混溶，与乙醚、石油醚不溶。多数已报道的离子液体与乙酸乙酯不溶，但该研究中合成的离子液体 [MeOEtMIM]+[（CF33SO2）2N]ˉ与乙酸乙酯相溶。可根据离子液体与水和丙酮、乙酸乙酯、乙醚等常用有机溶剂的溶解性，建立均相或双相体系应用于各类化学反应。

3.3 离子液体的合成方法

卤盐类离子液体制备过程中采用的反应溶剂种类较多，因此将不同溶剂做以比较。由表1可知，当反应底物2-氯乙基甲基醚用作反应溶剂，反应时间较短，产品收率较高，1,1,1-三氯乙烷比乙酸乙酯和甲苯效率较高，但是毒性较大，对环境污染较大。相比较而言，2-氯乙基甲基醚作为反应底物之一促进反应正向进行，且与产品分层，因此是较好的反应溶剂。在无反应溶剂的条件下，反应效率较高，这可能由于无溶剂的加入，维持体系内的反应热，提高反应物在单位时间内的碰撞机会。

[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ是一种不溶于水的离子液体，因此在水溶液中制备，反应可进行完全，产品易与水溶液分层，易于分离，无卤离子干扰。以[PF6]ˉ、[(CF3SO2)2N]ˉ为阴离子的离子液体多为不易溶于水的离子液体，均可用此类方法。钠盐和钾盐比银盐价格低，比酸易于操作，因此是较为理想的方法。丙酮是较好的一种溶剂，既可溶解反应底物如CF3COONa或CF3SO3Na，又可使产生的NaCl析出，促进反应正向进行。对于以[CF3COO]ˉ、[CF3SO3]ˉ为阴离子的离子液体均可采用该方法。以[CH3SO3]ˉ为阴离子的离子液体，如果用CH3SO3H来制备，离子交换反应会出现反应不完全的问题，而且由于产品易与水混溶，多次水洗导致产品流失。因为CH3SO3Na难溶于丙酮，不能用上述钠盐方法，CH3SO3Ag难溶于水，也无法用银盐溶解于水来制备。因此采用磺酸盐法制备 [MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ[10]。首先1-甲氧基乙醇与甲磺酰氯反应合成2-甲氧基乙基甲磺酸盐，然后1-甲基咪唑与2-甲氧基乙基甲磺酸盐反应合成离子液体[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ。

4 结论

综上所述，对于易溶于水的离子液体，如果需要高纯度的离子液体，适合银盐的方法。考虑工业化生产成本等问题，而且其阴离子的钠盐和钾盐可以溶于丙酮，可采用钠盐和钾盐方法，操作简单，反应完全，是较理想的制备方法。本文合成的离子液体[MeOEtMIM]+Clˉ，[EtOEtBuIM]+Clˉ，[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ，[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ和 [EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ为易溶于水的离子液体，[MeOEtMIM]+[（CF3SO2）2N]ˉ为不易溶于水的离子液体，且均与甲醇、丙酮、乙腈等有机溶剂混溶，与乙醚、石油醚不溶。以上室温离子液体均可作为反应溶剂或者萃取剂等。本文合成的一系列离子液体是具有潜力的新型溶剂。

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