木质素氧化解聚制备芳香醛研究进展

陈禹婷，白宇辰，2

（1 北京工商大学轻工科学技术学院，北京 100048；2 北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048）

生物质资源是自然界储量最丰富的有机碳源，其中木质纤维素是地球上唯一可超大规模再生、足以支撑人类生存发展的能源和实物性资源，具有来源广泛、储量丰富、“碳中性”和不与人类争粮等优点。通过与石油炼制类似的“生物质炼制”过程可将木质纤维素转化为多种能源、材料和功能化产品，为新一代的化工产业提供通用原料。木质纤维素包括纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素与半纤维素属于多糖类聚合物，在纤维素乙醇、制浆造纸、制糖等领域得到广泛应用，而木质素作为自然界中储备最丰富的芳香族化合物资源近年来也备受关注[1]。木质素结构的复杂性和抗降解屏障使其降解困难，长期以来缺少高值化利用途径，目前每年作为纤维素乙醇、纸浆造纸产生的工业木质素总量约为500×104t，但仅有5%用于生产化学品回收利用[2]，剩下的大部分木质素被用于燃烧或直接作为废物排放，这不仅造成了环境污染而且造成了资源浪费。

近十几年为了实现木质素的有效解聚提出过许多方案，化学法包括热裂解、氧化还原解聚、电化学解聚[3]、生物降解等，得到化学结构不同的解聚产物。其中，热解（450～700℃）可有效破坏木质素大分子网状结构生成酚类化合物，具有反应速率快、可连续操作等特点；但其操作温度高、易形成焦炭、对键断裂的选择性差和断裂不均一，导致产物结构复杂，形成多种小分子产物，纯化分离难度大[4-6]。通过微生物或酶解等生物降解方式条件温和，可控性好，但解聚时间较长，效率低[7]。化学催化降解木质素是通过添加催化剂引起木质素断裂，主要包括氧化还原解聚和酸碱催化解聚。一般反应条件下，酸碱催化解聚并不能完全使木质素解聚成单体化合物，且容易发生进一步缩合反应降低解聚效率；催化还原解聚可以直接将木质素转化为小分子芳香烃，一般用于制备芳香烃高品质液体燃料，但其过程对设备要求高，反应温度高（100～350℃）且耗能大，同时竞争反应多，易发生苯环结构氢化[8]。热解和还原解聚方法倾向于破坏木质素结构单元之间的连接键以及除去苯环上的基团，同时需要更苛刻的反应条件（高温、高压）。与之相反，氧化解聚过程在破坏木质素大分子时往往反应温度比较温和（0～250℃），反应时间更短，倾向于增加解聚产物的功能基团，生成芳香醇、芳香醛和芳香酸等，可直接用作平台化合物或精细化学品，因此近年来成为木质素解聚的热点研究方向之一[9]。芳香醛是一种高附加值化学品，可以用作香料、食品添加剂、医药中间体、化学合成前体等，例如香草醛是世界上应用最广泛的合成香料之一，平均每年全球的总需求量超过2×104t，其中合成的香草醛占比约为99%[10]。丁香醛可以用作香料外，还可用来合成三甲基苄氨嘧啶和其他药物，对羟基苯甲醛可用于进一步生产功能性聚合物[11-12]。

鉴于芳香醛类化合物作为精细化学品和平台化合物的应用以及潜在的市场发展前景，本文以木质素氧化解聚制备芳香醛为综述重点，主要讨论国内外通过氧化解聚方法由木质素生产芳香醛的研究进展与成果，对比产物种类、产率等重要参数，分析工艺技术难点、可行性和未来研究的方向。

1 木质素的结构特点与种类

木质素是一种芳香族高分子聚合物，是由三种苯基丙烷单元交联聚合形成，即对羟基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈创木基（G），对应的前体分别为香豆醇、芥子醇和松柏醇[13]，其结构如图1所示。软木、硬木、草本科植物等来源不同的木质素，其三种单元的含量差异明显，一般情况在阔木材木质素中S 单元含量较高，为50%～75%；在针叶材木质素中G 单元含量较高，为90%～95%；在草本植物中S 与G 单元各占约50%，并且含有10%～25%的H单元，因此选用不同来源的木质素作为解聚反应的底物将会对产物的选择性和产率造成必然影响[14]。木质素中，G、S、H 由多种C—C 键和C—O键无序连接形成三维网状结构，常见的连接方式有β—O—4、β—β、β—5、4—O—5和5—5等[15]，如图2所示。木质素的结构复杂且具有异质性，其中β—O—4键的含量最高，一般约占50%以上，因此目前的解聚方法和机理研究以针对断裂β—O—4键的为主[16]。

图1 木质素中三种单体结构及其前体物质[8]

图2 木质素中主要的连接方式[16]

根据木质素的来源不同可以对木质素进行分类。

（1）碱木质素 主要来自硫酸盐化学制浆过程或烧碱法，以氢氧化钠和硫化钠的水溶液作为蒸煮剂在高温高压下将回收的纸浆废液进行蒸煮，提取得到硫酸盐木质素；碱木质素所用的烧碱法与硫酸盐制浆法同属于碱法制浆，主要区别在于烧碱法制浆所用蒸煮剂主要为氢氧化钠并且碱法制浆多适用于木材类和稻草类。碱木质素的特点是可溶于碱性介质并且具有较低的含硫量和较高的反应活性[17]。

（2）木质素磺酸盐 来源于亚硫酸盐制浆法，采用亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁等水溶液作为蒸煮剂。木质素在亚硫酸盐的蒸煮中主要发生了磺化、降解和聚合反应。木质素磺酸盐含硫量高，水溶性好，不溶于有机溶剂[18]。

（3）有机溶出木质素 使用有机溶剂如乙醇、丙酮、甲醇或有机酸（甲酸或乙酸）等作蒸煮剂，在加热的条件下分离出木质素，相较于碱木质素、木质素磺酸盐和硫酸盐木质素，有机溶出木质素最大程度地保留了天然木质素的结构，不仅保持了β—O—4结构，还保留了羰基基团。

（4）酶解木质素 来源于生物法制取乙醇后剩余的残渣，这种木质素没有经过碱性条件下硫酸盐或亚硫酸盐的蒸煮，是利用微生物酶解所含纤维素和半纤维素的植物原料而得到的木质素，其降解程度较低，具有纯度高、化学活性强等特点[19-20]。

木质素是一种高度复杂的大分子，在木质素解聚的过程中会产生种类非常多的小分子，这些小分子会分布在液相、气相或固相中，并且在十分复杂的反应网络中可再次发生相互作用或者反应。为了简化解聚反应网络，学者们提出了木质素模型化合物这一概念，即代表木质素生物聚合物的更简单分子。木质素模型化合物一般分为两类，即单体和二聚体，如图3所示。单体是被羟基、甲氧基和烷基取代的单芳香族化合物，木质素模型化合物单体一般为香豆醇、松柏醇和丁香醇的类似物或者衍生物，其中香豆醇作为构建木质素的最小单体，它的类似物或者衍生物可以在木质素降解过程中被发现。由于它们没有复杂的连接键，因此更加适合用于研究木质素大分子在转化过程中各个官能团可能发生的化学机理，亦可将这些单体催化氧化、还原或者烃化进行高附加值转化制备平台化学品。这些单体一般包括香草醇、丁香醇、愈创木酚和子丁香酚等。二聚体是指含有木质素中常见的连接键的化合物，包括C—C 键、C—O—C 键、β—O—4 等，与单体相比二聚体更能代表木质素的聚合结构[21]。

图3 木质素模型化合物图[21]

2 木质素氧化解聚

木质素氧化解聚能够得到含有官能团的多种小分子芳香族化合物，包括芳香醇、芳香醛和芳香酸等，可以应用在多个领域作为平台化合物及精细化学品使用。氧化解聚方法以化学氧化法为主，转化率较高，研究成果较多；近十年间，电化学氧化法、光催化法、生物催化解聚等方法因对环境污染小、过程可控性更高、反应体系条件温和等特点而备受关注。不同的溶剂、氧化剂以及催化剂的类型都会影响到催化氧化解聚的产物及产率[22-24]。

2.1 氧化剂与溶剂

氧化剂的强弱直接影响木质素的解聚程度与氧化产物的种类，常用的氧化剂有过氧化氢、氧气、空气、氯气、硝基苯、二氯化物和臭氧。氯气和二氯化物作为氧化剂得到的木质素解聚产物多为醌和酸，并且这类氯化物氧化剂对环境污染较大；臭氧作为氧化剂在木质素氧化解聚的过程中具有很强的氧化性，使用臭氧解聚木质素会导致氧化解聚产物过度氧化得到羧酸和酯类化合物[25]。硝基苯常作为木质素在碱性条件下解聚的氧化剂，Yamamura等[26]利用硝基苯将有机溶剂木质素在碱性条件下解聚，并通过GC-MS 检测手段确定了解聚产物为香草醛和丁香醛。但是由于硝基苯的毒性，无法在大规模工业生产中应用[27]。利用过氧化氢和氧气可以将有机木质素解聚为香草醛、丁香醛和对羟基苯甲醛[28]。此外，空气也是一种典型的温和氧化剂，Irmak等[29]利用湿法空气氧化法（WAO）将碱木质素氧化得到香草醛与对羟基苯甲醛。

溶剂的供氢能力、对木质素的溶解性和溶剂的黏度[25]影响木质素解聚的程度与产物，在木质素氧化解聚中使用极性溶剂相较于非极性溶剂更容易得到芳香醛产物。使用常见极性溶剂乙腈、乙醇、甲醇、水、丙酮等，更易得到芳香醛化合物，其中醇类溶剂有更好的木质素溶解性、供氢能力，相比于水更加适用于木质素氧化解聚。近年来也有许多研究利用超临界溶剂将木质素解聚为低分子的酚类化合物，例如Erdocia等[30]通过对有机溶出木质素分别使用超临界的丙酮/乙醇溶剂在300℃、66bar/88bar（1bar=105Pa）条件下进行解聚，得到具有差异性的芳香醛产物，使用超临界丙酮作为溶剂时，解聚产物以对羟基苯甲醛为主，而使用超临界乙醇作为溶剂时，产物以丁香醛和香草醛为主。离子液体又被称为常温熔融盐，是指在常温下由正负离子组成的液体，熔点小于100℃，具有良好的可调节溶解特性，因此其在木质素解聚领域表现出特殊的优势[31-33]。离子液体在木质素氧化解聚过程中，可用于木质素预处理、溶解均相催化剂、作为电化学催化氧化的良性溶剂以及对解聚产物进行有效分离等多方面。表1对木质素氧化解聚涉及的典型溶剂及氧化剂进行了汇总。

表1 木质素氧化解聚中使用的几种典型的溶剂及氧化剂

2.2 催化剂的种类

均相催化剂能够使用广泛的配体，可以通过电子效应和空间位阻作用对催化活性、稳定性和溶解度进行调节，以实现均相催化剂在木质素氧化解聚中的反应性与选择性的灵活可控[35]。相较于均相催化剂，非均相催化剂易于回收和循环利用，不造成环境污染，具有多个活性位点，可以选择性地限制反应物的进入或者流出，因而催化氧化结构复杂的木质素时具有更高的反应选择性。

2.2.1 非均相催化剂

非均相催化剂主要包括金属负载类催化剂和过渡金属氧化物催化剂[36]，Sales等[37-38]利用高压机械搅拌釜，在碱性溶液中利用金属负载催化剂Pd/γ-Al2O3对湿法氧化解聚木质素制备芳香醛和芳香酸的反应过程进行了动力学研究。实验结果显示，加入催化剂后木质素的解聚效率以及产物转化率有显著提高，香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛的总产量最高在10～20mmoL/L，反应过程机理如图4所示。过渡金属氧化物ABO3结构的钙钛矿型催化剂在木质素氧化解聚中有良好的催化效果[39]。该结构中A位上的金属离子具有较大的原子半径，一般为碱金属离子或碱土金属离子或稀土金属离子；B位上的金属离子是原子半径相对较小的金属离子，一般是Cr、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属离子，位于6个氧离子组成的八面体中央，主要起催化作用。例如Deng等[40]利用LaCoO3对酶解木质素和蒸汽爆破木质素进行催化氧化解聚得到香草醛、对羟基苯甲醛和丁香醛，三种芳香醛最高的收率分别为4.55%、2.23%和9.99%，木质素的转化率最高为60%；Zhang等[41]利用LaFe1-xCuxO3（x=0、0.1、0.2）将上述木质素原料解聚产物的产量提升到4.6%、2.5%和11.5%，转化率提高到70%。

图4 利用Pd/γ-Al2O3催化木质素降解以及氧化过程机理[37]

在过渡金属氧化物催化解聚木质素模型化合物的研究中，使用Co3O4对香草醇在140℃下氧化2h得到香草醛的收率为48%，选择性为88%；使用MnCo-MO 在相同条件下对香草醇进行催化氧化得到的香草醛收率为51%，转化率为62%[42]。Zakzeski等[43]利用Co-ZIF-9 催化氧化木质素模型化合物藜芦醇得到藜芦醛，转化率最高达45%，以香草醇为模型化合物，氧化为香草醛的转化率为90%。异子丁香酚或反式阿魏酸可以在甲基三氧化铼（MTO）/H2O2的氧化下先形成环氧化物，接着水解为二元醇结构，然后继续氧化形成香草醛，此法的转化率几乎为100%。但是在循环氧化的过程中MTO会降解或氧化，为了使催化剂可循环使用，Herrmann等[44]开发了一种高效的催化剂回收方法，即以无机高铼酸盐的形式回收铼，以便在一锅反应中再次转化为具有催化活性的甲基三氧化铼。表2列举了典型的非均相催化剂在木质素或木质素模型化合物催化氧化中的催化效率，相较于木质素模型化合物，真实木质素氧化解聚产物的选择性和产率都相对较低。

表2 非均相催化剂在木质素/木质素模型化合物中的使用

2.2.2 均相催化剂

2.2.2.1 金属卟啉催化剂

金属卟啉催化剂是模仿自然界中生物体内的高效催化酶（血红素辅助因子、叶绿素等）设计的一类仿生催化剂[48]。起初研究者在探索生物酶降解木质素的机理研究中发现，铁卟啉能使木质素中的Cα—Cβ键发生断裂以及使木质素模型化合物以类似的途径进行氧化，随后大量研究致力于设计开发新型金属卟啉类催化剂来进行木质素氧化解聚。例如，Xie 等[49]利用5,10,15,20-四(4-溴苯基)钴卟啉（CoTBrPP）催化氧化木质素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙烷-1-醇，以过氧化氢作为氧化剂可得到藜芦醛，转化率为86%，产率为20.4%；以5,10,15,20-四苯基铁卟啉（TPPFeCl）催化β-1型木质素模型化合物，以叔丁酸作为氧化剂可得到藜芦醛，产率为50%[50]。

2.2.2.2 金属-席夫碱配合物

金属席夫碱配合物，Co(salen)类催化剂在有氧气的条件下能够形成具有催化活性的反应中间体，从而促进氧化反应进程[51]，并且相较于卟啉配合物催化剂，Co(salen)催化剂具有易于合成且价格低廉的优点。Canevali 等[52]研究了Co(salen)配合物以氯仿为溶剂将木质素模型化合物催化氧化的过程，氧气与酚羟基通过电子转移作用与Co(salen)配体形成超氧中间体，之后催化木质素模型化合物氧化生成醛和醌。Zuleta 等[53]利用Co(salen)催化剂将木质素模型化合物丁香醇氧化为丁香醛，以甲醇为溶剂，在室温及有氧条件下转化率可达98%。Kervinen等[54]利用Co(salen)将藜芦醇氧化为了藜芦醛，产率为43%，并且通过原位光谱研究了在碱性水溶液中Co(salen)催化藜芦醇的氧化机理，发现反应底物与Co(salen)催化剂的配位是催化循环中的关键步骤，氧化机理如图5所示。

图5 Co(salen)型催化剂催化氧化藜芦醇过程机理[52]

2.2.2.3 多金属氧酸盐催化剂

多金属氧酸盐（POMs）是一类由金属离子通过氧原子连接而形成的多金属氧簇化合物，多为过渡金属离子，如V、Nb、Mo、W 等。多金属氧酸盐能够活化氧气或者过氧化氢等氧化剂；具有优越的耐水性、可调节的酸度与氧化还原电位，以及在不同介质中良好的溶解性；能够在分子和原子尺度上设计反应活性位点，相比于常规的金属有机配合物具有良好的热稳定性和氧化还原稳定性[55]，因此多金属氧酸盐在木质素的氧化解聚中表现出良好的催化效果。其中Keggin 型多金属氧酸盐的结构具有高对称性、热稳定性和耐酸特性等，使其在木质素氧化解聚中最为常用，也是最具有发展前景的一类POMs 催化剂[56]。Kim 等[57]以α-[SiVW10O40]-型多金属氧酸盐为催化剂氧化解聚磨木木质素，基于木质素结构解析，证明了催化反应中可以有效地断裂β—O—4键；Voitl等[58]利用H3PMo12O40氧化解聚硫酸盐木质素得到香草醛，产率为5.18%；另有文献[48]报道使用K6[SiV2W10O40]对纤维素酶解木质素进行催化氧化得到香草醛，产率为5.46%。近几年，POMs催化剂在离子液体中氧化解聚木质素的研究也获得进展，De Gregorio 等[59]采用[HC4im][HSO4]离子液体与H5PV2Mo10O40催化剂氧化解聚阔叶类木质素得到香草醛与丁香醛，其中丁香醛收率为5%。

2.2.2.4 金属盐催化剂

金属盐催化剂的发展源于碳氢化合物氧化催化剂，特别是选择性氧化芳香烃（如对二甲苯）生成对二甲苯酸的催化剂。由于木质素中含有大量的芳香族单元，因此使用简单的金属盐对木质素进行高值化转化也是可行的方法之一。有研究证明使用简单的金属盐催化剂在有氧条件下可以催化木质素或木质素模型化合物进行氧化反应，使用CuSO4和FeCl3可以催化氧化木质素得到醛或酮类化合物[60]。例如Tarabanko 等[61]利用木质素模型化合物丁香酚作为底物，在有氧条件下以氢氧化铜作为催化剂制备香草醛，产率为60%；Xiang 等[62]将Clason 木质素与酸解木质素的混合物利用CuSO4/FeCl3催化氧化得到香草醛与丁香醛，但是总产率不足10%。

表3 比较了以上几种催化剂，使用Co(salen)型催化剂的反应条件更加温和，转化率和氧化产物芳香醛的收率也相对较高；POMs 催化剂本身具有易于操作和分离的特点，而且可以结合离子液体对木质素进行催化氧化，能够更好地提高转化率和收率，具有潜在的发展前景。

表3 均相催化剂在催化木质素/木质素模型化合物中的使用

3 电化学催化

电化学催化解聚木质素是指以外加电场方式对木质素进行直接的氧化解聚，这个过程称为直接电氧化；在体系中加入具有氧化性质的中间体，中间体在氧化木质素后被还原，在电化学的条件下发生电子迁移从而在阳极上重新形成氧化态，这个过程称为间接电氧化。另外就是电催化-化学氧化联用氧化木质素过程，在这个过程中木质素可以直接在阳极上被氧化得到氧化产物，或者在电化学的条件下发生电子转移，在阴极或阳极上产生活性氧（如H2O2、·OH 等），之后将体系中的木质素氧化。以上三种过程的原理如图6所示。电化学催化解聚木质素主要有以下优点[64]：①木质素氧化工艺绿色环保，易于实现催化剂（电子载体）的有效循环再生；②可以通过电化学体系设计调控反应进程及产物的选择性[65-66]。木质素的电催化解聚影响因素包括电极材料和反应体系两大方面。电极材料可分为阳极材料和阴极材料，其中阳极材料主要包括过渡金属（Ni、Co等）、合金材料（混合Ni、Co、Fe、Ti等）、金属氧化物（IrO2、PbO2、SnO2）和混合金属氧化物（DSA）[67]。

图6 电化学催木质素氧化解聚的三种过程原理[62]

目前已经有研究人员分别在Pt、Au、Ni、Cu、DSA-O2和PbO2阳极上，以香草醛为目标产物，研究了木质素的电化学氧化解聚。Schmitt 等[68]利用Ni、Co、钨铬钴合金、镍合金作为阳极，在100℃以下对硫酸盐木质素进行电化学解聚，发现不同阳极材料对于香草醛的产率有一定的影响，在80℃、恒定电流1.9mA/cm2的条件下，使用钨铬钴合金作为阳极产率最高为1.8%，Co 作为阳极材料产率为1.4%，而镍及镍合金作为阳极材料香草醛的产率相对较低，为0.7%～1%。以硫酸盐木质素为底物，在碱性条件下，以PbO2为阳极材料时香草醛的转化率为17%，收率为64%，均要高于相同条件下的Ni 和DSA-O2[69]。由此可以看出PbO2电极材料在木质素催化解聚中具有优势。Wang 等[70]利用三电极体系使用PbO2将杨木木质素进行氧化解聚，在电流密度50mA/cm2、温度为50℃的最佳反应条件下，Pb/PbO2电极表面的β-PbO2晶体为木质素的氧化降解提供了羟基自由基。而水分子被电解供给氢，阴极电位低于平衡电位，降解产物包括丁香醛和香草醛，收率最高可分别达到13.75%和30.4%。Chen等[71]制备了4 种不同的IrO2基电极（Ti/Ta2O5-IrO2、Ti/SnO2-IrO2、Ti/RuO2-IrO2和Ti/TiO2-IrO2），系 统研究了它们降解木质素制备香草醛和香草酸的稳定性和电化学活性。结果表明，木质素的电化学氧化符合准一级动力学模型，Ti/RuO2-IrO2电极的活性和稳定性最高。

反应体系则包含电流密度、溶剂、温度、酸碱度等因素。由于木质素复杂的结构难溶于常见的有机溶剂中，所以碱性溶剂广泛应用在电催化解聚方法中，如NaOH 和KOH，但是高的pH 限制金属电极材料的选择，因此离子液体因为具有对木质素良好的溶解性与稳定性也常被选为电化学催化解聚的溶剂体系。研究人员对溶剂体系进行了研究，对相同条件下碱性溶液体系和离子液体体系进行了对比，发现选用不同的溶剂体系可以提高芳香醛产物的产率。例如许仃仃[72]为了探究离子液体对电化学催化解聚木质素产生的影响，以Ti/RuO2-IrO2为阳极、不锈钢为阴极，在均相的碱性体系中对针叶木硫酸盐木质素进行解聚，所得芳香醛产物达34.421g/kg；但在离子液体[BMIM]Cl 体系中芳香醛类产物可达107.578g/kg，相较于均相碱性体系，产量高了2倍。可见使用离子液体对木质素电化学解聚生成芳香醛具有一定的促进作用。表4列举了几种电化学催化解聚使用的阳极材料以及得到的主要解聚产物[72]。

表4 电化学解聚木质素/木质素模型化合物

4 光催化

近年来，基于半导体应用的光催化技术能够有效地利用太阳能，从而缓解环境污染和能源短缺的问题。光催化剂是一种典型的半导体材料，其导电性能介于绝缘材料和导体材料之间。在阳光的照射下半导体光催化剂能够在自身的价电带（VB）中产生具有氧化能力的空穴（h+），以及在自身的导电带（CB）中产生具有还原能力的电子（e-）。光激发后的半导体载体直接或间接地参与到氧化还原反应中，从而实现降解有机废物、得到无毒无害的分解产物过程[73]。由于木质素结构的复杂性，在过去的几十年中虽然有光催化解聚木质素或木质素模型化合物的报道，但是因为光催化解聚技术的局限性以及催化剂效率较低的问题，对于实现转化为高附加值化学品的目标仍具有挑战性[74]，按照光催化剂的元素组成可以将其分为金属氧化物催化剂、氮化物光催化剂和硫化物光催化剂等，其中金属氧化物催化剂（如TiO2、ZnO 和WO3）研究最为广泛。在光催化中主要选择TiO2进行催化氧化，因为TiO2具有较高的活性，良好的化学稳定性，容易获得且价格低廉。Prado 等[75]利用TiO2对有机溶剂木质素进行光催化解聚得到了香草醛与丁香醛，并且发现紫外光的照射时间对解聚产物的收率有所影响，当照射时间为0.5h 时产物的收率最高分别到达0.9%和14.2%。为了能够提高光催化中的反应选择性，Gong 等[76]在TiO2表面覆盖了原子比例各为1%的Bi和Pt，使用Bi 1%/Pt 1%-TiO2作为催化剂在300W的太阳灯下照射磺酸盐木质素1h，可以得到香草醛，转化率为62%，产率为1.5%。

Liu 等[77]研究了不同种类木质素（β-1 木质素模型化合物、二英溶出木质素）在可见光下利用不同的光催化剂进行解聚，并对得到的产物及产率进行了汇总与比较，在有氧条件下，利用VO(OiPr)3催化剂对β-1木质素模型化合物使用波长为455nm的LED 灯照射6h 可得到丁香醛，转化率高达100%，产率为61%。研究中还对桦木、秸秆和白杨木利用二英进行预处理得到二木质素，并用VO(OiPr)3和VO(acac)2分别作为催化剂在两种不同溶剂体系中以上述解聚条件进行光催化解聚24h，得到的产物为对羟基苯甲醛、香草醛与丁香醛。在相同的解聚条件下，上述二英溶出木质素底物得到的解聚产物的种类和产率不同，溶剂对解聚产物也有影响。以秸秆为原料的二英木质素作为底物，在乙腈溶剂体系中使用VO(OiPr)3催化剂，得到对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛的产率分别为0.21%、0.23%和0.1%；在丙酮与甲醇混合溶剂体系中（体积比为9∶1）不会得到对羟基苯甲醛，且香草醛与丁香醛的产率整体上要高于乙腈溶剂体系中的二者的产率。图7 为该实验反应过程。表5汇总了该实验中相同实验条件下不同催化剂与溶剂组合得到的芳香醛及产率对比。表6列举了光催化中几种典型的催化剂及氧化解聚产物，从表6中列举的数据可以看出，光催化木质素的解聚仍存在产率较低的问题。

表5 相同实验条件下不同催化剂与溶剂组合得到的芳香醛及产率对比[77]

表6 光催化木质素/木质素模型化合物氧化解聚

图7 光催化解聚二英溶出木质素制备芳香醛[77](1atm=101325Pa)

5 生物催化

尽管化学催化氧化研究较多，但由于木质素的异质性和复杂结构，目前仍存在解聚产物产率低、选择性差、反应条件苛刻及对环境造成污染等问题，因此近年来生物催化氧化法逐步受到关注。生物催化法可以利用自然界中存在的微生物或者酶对木质素进行降解，不会对环境造成污染[79]。木质素解聚常用的微生物包括细菌和真菌，例如细菌中的R.jostiiRHA1可以切断木质素中的β—O—4键产生香草醛[80]。在真菌中白腐菌、黄孢原毛平革菌、烟曲霉菌均可以将木质素进行解聚，其中白腐菌中产生的酶系能将木质素完全分解代谢产生二氧化碳。细菌和真菌的降解能力主要源于其产生的酶，因此有很多研究报道了酶对木质素的解聚作用，如木质素过氧化物酶、漆酶和染料脱色过氧化物酶等[81-82]。漆酶是一种存在于真菌中的常见且易于分离的酶，是一种蓝-铜酚氧化酶，可以将氧气作为电子受体并氧化成酚类化合物，被氧化的酚类化合物形成稳定的自由基中间体，进一步断裂聚合物的连接键[83]。Crestini 等[84-85]以香草醇为底物利用漆酶将其转化为香草醛，但产量较小，检测为痕量。Bohlin 等[86]将木质素模型化合物赤式-1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3-丙二醇在有酶与无酶的条件下分别催化解聚并进行对比，在过氧化物酶催化时，木质素模型化合物会被解聚为藜芦醛，产率最高可达20%并且均高于无酶催化下的解聚产率。对于生物催化氧化木质素制备芳香醛方面，细菌和真菌的应用目前有一定的局限性，酶催化虽然能针对性地将某种木质素单元解聚但是产率较低，且目前大多数研究局限于木质素模型化合物酶催化氧化，应用于实际木质素的研究成果较少。

6 结语

木质素作为自然界中储备最丰富的芳香族化合物资源，由于其结构的复杂性与天然抗降解屏障，在选择性降解为芳香族单体以及向高值化合物转化利用方面仍具有许多挑战，存在许多技术难题，例如化学解聚法存在反应体系内组分复杂、催化剂难以有效地循环利用、产物产率低及选择性差等难题。电催化和光催化作为新型解聚方案，环境污染小、过程可控性好，但是目前解聚效率低、成本较高，技术应用上亦存在局限性。此外，生物催化降解工艺反应条件温和，对环境友好，但解聚产物芳香醛的产量很低，目前也无法实现规模化应用。除上述解聚工艺对芳香醛类化合物的产物产率与种类造成影响外，反应溶剂体系、不同木质素原料、不同预处理来源的木质素结构差异等都会对解聚产物种类和产率造成显著影响。同时，由于目前很多研究仍局限于木质素模型化合物，因此对于木质素的解聚方法与反应工艺的综合比较及优化选择难以用统一标准进行比较。基于上述讨论，从木质素解聚生产芳香醛的工业发展角度分析，木质素氧化解聚生产工艺可以聚焦于以下方面。

（1）由于真实木质素的结构很复杂，并且相较于木质素模型化合物难以解聚，因此在催化方案的设计上，应该针对不同种类木质素结构的差异性，选择适当溶剂与催化剂，实现对解聚产物的选择性，提高解聚效率。

（2）目前电化学催化、光催化和生物催化法得到的产物产率明显低于化学催化法，且有各自局限性，化学催化又存在产物选择性差与过程可控性差等问题，可以考虑两种催化方法的耦合应用，以实现优势整合，例如以化学法结合酶催化以提高最终产物的产率和选择性，以电化学方法配合化学法实现催化过程的控制及催化剂的循环利用等。

总而言之，木质素氧化解聚生产芳香醛的工艺开发应该综合考虑溶剂、氧化剂、催化体系等对解聚效率和产物选择性的影响，仍需要继续开发更高效的催化剂体系，优化生产工艺，实现木质素的有效解聚与转化，最终能够规模化应用到工业生产中得到芳香醛产品。