金纳米棒-碳纳米管-氧化石墨烯复合物用于香草醛测定

邓克勤*， 刘新艳， 令玉林

(理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 411201)

香草醛(Vanillin,VA)是一种食品添加剂，因其具有特殊的芳香气味已被用于饮料、药物、食品、糖果和香水等工业。然而，过度的摄入香草醛会影响人体的肝脏和肾脏功能，因而引发头痛、恶心和呕吐等症状[1]。因此，发展一种简单、高灵敏的香草醛检测方法是非常重要的。目前，香草醛的主要检测方法有高效液相色谱法、气相色谱法、薄层色谱法、毛细管电泳法、紫外-可见光谱法和电化学检测法等[2 - 7]。其中，电化学法多利用具有高电化学活性或高电催化性能的纳米材料来修饰电极，通过灵敏的方波伏安法、差分脉冲伏安法等进行检测[6 - 7]。迄今为止，金纳米棒(AuNRs)附着于碳纳米管与氧化石墨烯复合物(CNTs-GO)的研究还未见报道。

本实验制备了金纳米棒-碳纳米管-氧化石墨烯三元复合物(AuNRs-CNTs-GO)，并将其用于修饰玻碳电极(GCE)，并比较了香草醛在不同修饰电极上的电化学行为。实验发现，AuNRs-CNTs-GO/GCE对香草醛有更好的电催化和富集作用。用它制作的香草醛传感器具有优良的稳定性、高的灵敏度和低的检测限。与文献报道方法相比，AuNRs-CNTs-GO/GCE表现了更佳的香草醛检测性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI760C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；三电极系统：以GCE或修饰GCE电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。Tecnai G2F20透射电子显微镜(荷兰，Philip)；U-4100紫外-可见分光光度计(日本，Hitachi)。

氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNTs,纯度>98%,直径20～30 nm,长度0.5～2.0 μm)均来自南京先丰纳米材料科技有限公司，NaBH4和香草醛购自上海化学试剂公司，AgNO3、HAuCl4、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、抗坏血酸均购于Sigma-Aldrich公司，其他试剂均为分析纯。水为超纯水。

1.2 纳米复合物的制备

金纳米棒(AuNRs)按文献方法[8]制备。碳纳米管在3∶1(V∶V)的H2SO4(98%)和HNO3(68%)中回流纯化3 h。碳纳米管-氧化石墨烯(CNTs-GO)复合物按已报道的方法[9]制备。金纳米棒-碳纳米管-氧化石墨烯三元复合物(AuNRs-CNTs-GO)按如下步骤制备：将1.0 mL AuNRs溶液(1.0 nmol/L)逐滴缓慢加入到5 mL CNTs-GO溶液(0.5 mg/mL)中，在缓慢搅拌条件下，室温反应2 h，然后将混合溶液离心并重新分散到水中。为了比较不同材料的催化性能，在相似的实验条件还制备了AuNRs-GO/GCE。

1.3 传感器的制备

GCE在金相砂纸上打磨、抛光后，依次用浓HNO3、NaOH溶液、丙酮、超纯水各超声清洗5 min。在洁净的GCE表面滴加4 μL AuNRs-CNTs-GO溶液，室温干燥。将干燥后的电极放入0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，利用循环伏安法，在-0.4～+0.8 V，扫速为100 mV/s下循环扫描10圈以稳定电极，即制得AuNRs-CNTs-GO/GCE。此外，为了比较不同修饰电极的性能，氧化石墨烯修饰电极(GO/GCE)、碳纳米管修饰电极(CNTs/GCE)、金纳米棒-氧化石墨烯修饰电极(AuNRs-GO/GCE)、碳纳米管-氧化石墨烯修饰电极(CNTs-GO/GCE)用相似的方法制得。

2 结果与讨论

2.1 GO-AuNRs纳米复合物的表征

图1为AuNRs、CNTs-GO和AuNRs-CNTs-GO的紫外-可见吸收光谱。如图所示，AuNRs在波长508 nm处有弱的横向表面等离子体振动峰，而735 nm处有强的纵向表面等离子体共振峰。CNTs-GO在254 nm处有一强吸收峰，为CNTs-GO复合物中C=C键的π→π*跃迁所产生[10]。当AuNRs附着于CNTs-GO表面后，两个典型的红移峰分别出现在262 nm和751 nm。这表明AuNRs成功地固定在CNTs-GO上。图2为AuNRs-CNTs-GO的透射电镜(TEM)图，它展现了网状的CNTs构造以及褶皱的GO形态，这可能是由于GO缠绕封装CNTs引起的。此外，AuNRs均匀的分散在CNTs-GO上，这是由于AuNRs和CNTs-GO之间有强烈的静电作用。这表明AuNRs-CNTs-GO三元复合物被成功合成。AuNRs在CNTs-GO上的均匀分布有望提高对香草醛的电催化活性。

图1 AuNRs、CNTs-GO和AuNRs-CNTs-GO的紫外-可见(UV-Vis)光谱Fig.1 UV-Vis spectra of AuNRs,CNTs-GO and AuNRs-CNTs-GO

图2 AuNRs-CNTs-GO的透射电镜(TEM)图Fig.2 TEM image of AuNRs-CNTs-GO

图3 不同电极在10 μmol/L香草醛中的循环伏安(CV)图Fig.3 CVs of different electrodes in 10 μmol/L of VA

2.2 香草醛在不同修饰电极上的电化学行为

图3为香草醛在不同修饰电极上的循环伏安(CV)图。在GCE上，一不可逆的氧化峰出现在+0.62 V(曲线a)。在GO/GCE上，香草醛的氧化峰电流明显提高(曲线b)，表明GO能催化氧化香草醛。对于AuNRs-GO/GCE，有一更强的氧化峰出现(曲线c)，这表明AuNRs-GO/GCE对香草醛具有更强的电催化作用。此外，还研究了香草醛在CNTs-GO/GCE和CNTs/GCE上的电化学行为。在CNTs/GCE上，在+0.60 V处出现不可逆氧化峰(曲线e)。与CNTs/GCE相比，香草醛在CNTs-GO/GCE上，出现了一对提高的准可逆氧化还原峰，氧化峰电位为+0.58 V，峰电位负移了20 mV，还原峰电位为+0.52 V(曲线d)，并且背景电流下降非常明显。这表明CNTs-GO对香草醛有更好的电催化作用，这是由于CNTs和GO之间存在协同催化作用所致。最后，AuNRs-CNTs-GO三元复合物用于修饰电极，我们可以发现一对更高的香草醛氧化还原峰(曲线f)，其氧化峰电流分别为GCE、GO/GCE、AuNRs-GO/GCE的38.7、14.5、8.1倍，为CNTs/GCE和CNTs-GO/GCE的5.2和3.1倍。这表明复合物AuNRs-CNTs-GO结合提升了AuNRs、CNTs和GO三者的优势，如优良的导电性、高电催化性、大比表面积及强吸附能力。

2.3 实验条件的优化

不同浓度的AuNRs溶液(0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 nmol/L)被用来制备AuNRs-CNTs-GO。实验发现，用高浓度的AuNRs制备的AuNRs-CNTs-GO对香草醛具有更高的电流响应，但1.5 nmol/L的AuNRs溶液能使CNTs-GO在4 h内聚集，2 nmol/L的AuNRs可使CNTs-GO在1 h后出现非常明显的聚集。但1 nmol/L的AuNRs在24 h内没有引发聚集。因此，我们选择1 nmol/L的AuNRs用于制备AuNRs-CNTs-GO。

AuNRs-CNTs-GO/GCE对香草醛的强吸附作用可以放大香草醛的检测信号。因此，香草醛在电极表面的富集是非常重要的。实验发现，当富集电位从-0.10 V增加到+0.30 V时，香草醛的氧化峰电流(ipa)逐步增强，但是ipa随富集电位的进一步升高反而降低，因此优化的富集电位设定在+0.3 V。富集时间也影响香草醛的检测。实验发现，峰电流随富集时间的增加而迅速升高，在6 min后达到最大的电流响应。这表明，AuNRs-CNTs-GO/GCE能有效地富集香草醛，其饱和的表面吸附时间在+0.3 V电位下为6 min。

电解质的pH影响香草醛的峰电流。从5.5至8.4的pH范围，ipa随pH的升高缓慢增加，然后迅速降低，最大的ipa出现在pH=6.5，因此本实验优选pH为6.5。

2.4 AuNRs-CNTs-GO/GCE的性能

在优化实验条件下，利用AuNRs-CNTs-GO/GCE测定了不同浓度香草醛标准溶液的差分脉冲伏安(DPV)曲线(图4)。图4中嵌入图A为香草醛在低浓度下的曲线。实验发现香草醛的阳极峰电流与其浓度在0.01～0.4和0.4～40.0μmol/L两个区间范围内呈线性关系(嵌入图B)。对应的回归方程分别为：ipa(μA)=0.02+0.27c(μmol/L)(R2=0.994)和ip,a(μA)=0.10+0.13c(μmol/L)(R2=0.996)。检测限是2.0 nmol/L。

图4 AuNRs-CNTs-GO/GCE在不同浓度香草醛溶液中的差分脉冲伏安(DPV)图Fig.4 DPVs of AuNRs-CNTs-GO/GCE in different concentrations of vamllin solution From bottom to up:0,0.01,0.06,0.12,0.20,0.26,0.4,0.6,0.8,2.0,2.5,4.5,5.0,7.5,10.0,14.0,20.0,26.0,and 40.0 μmol/L.The inset shows DPVs of low concentrations of vamllin(A) and the plot of ip,a versus the concentration of vamllin(B).

通过测定1 μmol/L香草醛的氧化峰电流，考察了AuNRs-CNTs-GO/GCE的重现性。对同批次4个新制备的修饰电极，其相对标准偏差(RSD)为8.2%。单个电极对香草醛进行10次连续测定，RSD为5.1%。修饰电极在温度4 ℃冷藏两周后，峰电流没有明显下降，三周后仍能保持92.1%的峰电流值。这表明该电极有良好的重现性和稳定性。

奶粉、蛋糕和饼干样品从超市购买。将2克样品分散于10 mL乙醇中，超声60 min，离心，用PBS(pH=6.5)稀释收集的离心液，经检测均发现含有香草醛，再采用标准加入法进行回收率测定。其回收率在94.5%～110.6%之间，RSD为2.5～9.8%，这表明该电极有望用于食品中香草醛的定量测定。

3 结论

本文制备了金纳米棒-多壁碳纳米管-氧化石墨烯复合物，并将其用于修饰玻碳电极，该修饰电极对香草醛有高电催化氧化作用，利用差分脉冲伏安法，可实现对香草醛的高灵敏检测。