光电离-互相关离子迁移谱测定二氧六环的研究

贾 旭， 郭建恒， 张航航， 于建娜， 卢亚玲， 孟庆艳， 刘文杰*，2

(1.塔里木大学生命科学学院，新疆阿拉尔 843300； 2.新疆生产建设兵团塔里木盆地生物资源保护利用重点实验室，新疆阿拉尔 843300； 3.西南民族大学药学院，四川成都 610041)

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)中的二氧化环是多种有机化合物合成的主要原料，常用作溶剂、乳化剂、去污剂等，广泛应用于医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造。二氧六环对环境有一定污染，对人类眼睛、皮肤及呼吸道有刺激性,可在体内蓄积，严重时可造成肝脏、肾脏危害，并对中枢神经系统有麻痹的作用，甚至导致死亡[1]，已被世界卫生组织(WHO)列为致癌物质。随着人们对VOCs危害认识的不断加深，近些年也报道了一些有关VOCs的分析检测方法[2 - 3]。因此，针对VOCs的检测，发展其检测方法一直是分析领域的一项重要任务[4 - 5]。

离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry,IMS)技术是上个世纪60年代末发展起来的一种痕量物质分析检测技术[6]，该技术基于气相离子在电场中迁移速度的差异来对物质进行分离，特别适合于分析一些痕量，挥发性物质[7 - 8]。与通常的质谱、色谱分析等检测技术相比，IMS具有仪器简单、功耗低、灵敏度高和分析时间短等优点[9]。光电离源是一种电离过程为非破坏性的软电离方式，具有离子组分简单、不易产生碎片等优点，因此易于谱图的分析和离子识别[10]，也能够根据有机化合物光电离所需要的能量选择适合的电离单位。同时光电离源不易饱和，有较高的电离效率。李海洋研究组利用10.6 eV的真空紫外灯研发出定量检测新型炸药的离子迁移谱仪[11]。储焰南研究组自行研制了紫外光电离-离子迁移谱装置，并对11种VOCs同分异构体样品进行了检测，结果表明在光电离离子迁移谱中这些同分异构体能够实现良好分离[12]。

互相关离子迁移谱法(Correlation IMS,CIMS)借鉴了雷达和声纳探测中的脉冲压缩算法，采用模拟正弦波或者数字方波调频信号控制离子迁移谱的B-N门或者T-P门，可以有效地将传统离子迁移谱0.1%～1%之间的离子利用率提高到50%，其性能较传统信号采集方法有较大提高。对于离子迁移谱的工作模式，可以将其载频看作零，这样就不需要考虑载频与脉冲频率之间的关系，而只需考虑脉冲本身频率即可，与传统的信号平均法相比，B-N型离子门的工作周期在50%时，采用互相关离子迁移谱可以使离子利用率提高100倍左右[13]。CIMS的优点在于算法的复杂程度较低，易于实时处理，无需任何硬件修改。傅里叶变换等频谱分析方法作为第一种用于离子迁移谱的多路复用方法，有效地提高了谱图的信噪比[14]，但由于它的模糊函数具有明显的旁瓣，且由于傅里叶变换时的频率泄露，需要进行加窗处理[15]，信噪比损失严重，分辨率有待进一步提高。Hadamard离子迁移谱是另一种应用广泛的多路复用方法[16 - 17]，但由于离子门调制的缺陷及迁移管内离子脉冲之间的相互作用，导致其容易出现假峰，影响了其性能的进一步提高[18]。本实验采用自主搭建的离子迁移谱装置，采用10.6 eV的Kr灯为电离源，将真空紫外光电离源与CIMS相结合，优化了各项参数，为离子迁移谱各项参数的选择提供可行性依据。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验室自主搭建的多路复用离子迁移谱装置示意图如图1，通过SIMION软件对设计的迁移管进行离子运动轨迹模拟。该装置主要由电离源、高压电源、迁移管、离子门控制系统、气体处理系统、信号处理系统等几部分组成。离子迁移谱仪工作在常压条件下，电离区长度为60 mm，迁移区长度为160 mm。迁移管由一系列不锈钢金属环和氧化铝陶瓷环交替组成，高压电源通过串联的电阻使各不锈钢金属环具有一定的电位梯度，这样便可在离子迁移谱的内部腔体内形成均匀的轴向电场。采用商品化真空紫外Kr灯为电离源，发射光子能量为10.6 eV，可以电离大多数有机物。真空紫外灯将样品电离成离子，离子在电场力的作用下沿轴向运动；当离子门在单方波脉冲或者线性调频方波脉冲控制下开启时，离子进入迁移区，在电场和迁移气体的共同作用下到达检测器，载气和迁移气分别从进样口和迁移气体入口进入迁移管，并从气体出口排出。不同迁移率的离子从离子门至法拉第盘的漂移时间不同，最后经过信号处理系统得到离子迁移谱图。

图1 紫外光电离-离子迁移谱示意图Fig.1 Schematic diagram of the photoionization drift tube ion mobility spectrometer

1.2 光电离-离子迁移谱性能表征

1.2.1样品制备实验所需相同浓度的二氧六环样品采用扩散法制备，其装置如图2所示。该装置由100 mL的锥形瓶、样品瓶、两根气体导管组成。二氧六环样品放置于瓶口装有橡皮塞及细不锈钢管的样品瓶内，因此，可将样品瓶内的气体看作处于饱和蒸气压状态。温度T条件下，二氧六环的饱和蒸气浓度c由文献[19]中的式(1)计算。实验室采用纯净氮气作为载气，载气由质量流量计FR控制经由锥形瓶，流出的气体样品直接进样。

(1)

图2 扩散装置示意图Fig.2 Schematic of diffusion apparatus

标定仪器检出限采用指数稀释法制备，痕量气体浓度的制备常采用指数稀释法[20]。因此样品的体积浓度可由式(2)表示:

(2)

式中c0为瓶内样气的初始浓度，V为稀释瓶的体积，Q为流经稀释瓶的载气流量，t为稀释时间。

1.2.2分辨率在离子迁移谱中迁移谱线宽即半高峰宽FWHM是影响仪器分辨率的决定因素。一般来说，FWHM主要由扩散效应和离子门的脉冲宽度决定。离子迁移谱的分辨率可表示为：

(3)

式中td是离子的迁移时间，ω是谱线的FWHM。

如果把离子门初始电压脉冲近似看做Gauss线型，其半高脉冲时间宽为tg，扩散效应为tdiff，可以得到：

(4)

则理论分辨率Rc可表示为：

(5)

其中Ld为迁移管长度，K为常数，Vd为迁移电压，K为玻尔兹曼常数，e为电子电量，z为离子荷电数。

由上式可知，影响分辨率的因素有很多，包括脉冲宽度、温度、库伦斥力、压力、迁移管长度、迁移电压等。对于CIMS，分辨率的另一影响因素为调频方波脉冲信号的终频率，其周期的一半对应着离子门的开门时间，如终频率在2 000 Hz时，对应的周期为0.5 ms，则离子门的开启时间为0.25 ms。

1.3 离子门控制和数据采集方法

本实验的离子门控制及数据采集均采用国家仪器公司的NI-6135型多功能数据采集卡，采用Labview编程以实现控制信号的发送、离子流信号的采集及互相关运算以实现谱图的解卷积。为便于比较传统信号平均法及互相关离子迁移谱法的信噪比及分辨率，实验中信号采集时间统一为4 s(0.25 H)，每张谱图的时间长度为50 ms。

2 结果与讨论

实验在优化离子迁移谱迁移管各项参数之前，采用指数稀释法制备一定浓度样品，对迁移管的检出限进行了测定，各数据点按照线性拟合得到标准曲线，其线性回归方程为：Y=4963.7X+6882.1，相关系数为R2=0.9904,检测限(信噪比S/N=3)为0.025 ng/mL。经数据处理系统得到的离子迁移谱图分辨率由式(3)计算。

2.1 迁移管电压的优化

图3 不同迁移管电压对离子迁移谱仪器性能的影响Fig.3 Effect of drift tube voltages on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift tube voltage ion mobility spectra of 1,4-dioxane by signal averaged;b.The different drift tube voltage ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;c.Effects of different drift tube voltage on instrument resolution(R) and S/N.

迁移管电压调节通过改变迁移管总电压来实现。迁移管温度保持373.15 K不变，离子门脉冲频率为5 000 Hz，迁移气流速为800 mL/min，进样样品浓度采用扩散法制备。图3a为不同迁移管电位下二氧六环信号平均法离子迁移谱图；图3b为不同迁移管电压下二氧六环互相关离子迁移谱谱法迁移谱图。从图中可以看出，随着总电位的增加，二氧六环迁移谱图峰信号强度不断增强。这说明迁移管中电场强度越强，离子运动速度越快，单位时间到达检测器的离子数目就越多，因此增加总电压有利于提高装置的灵敏度。同时随着总电压的增加，二氧六环样品峰迁移时间也不断变短，分辨率逐渐减小。由式(4)可知，这主要是由于在高迁移电压时离子脉冲宽度是峰宽的决定因素。为了提高装置的灵敏度，同时兼顾分辨率，该离子迁移谱装置的迁移总电压设置为10 kV较为合适。同时结合图3(c)可知，无论是分辨率还是灵敏度，CIMS均优于传统的信号平均法。

2.2 离子门参数的优化

对离子门脉冲控制频率进行优化时，保持迁移管总电压为10 kV，迁移管温度保持373.15 K，迁移气流速为800 mL/min，进样浓度保持不变。由图4可知，在只改变离子门开门时间的条件下，样品二氧六环的迁移时间几乎不变，同时随着离子门开启时间的增加，二氧六环的半峰宽逐渐增加，谱图的分辨率逐渐下降；随着离子门开启时间的增加，离子信号强度逐渐增加，仪器的灵敏度增加，达到频率为2 500 Hz时，信号强度开始下降；同时二氧六环的半峰宽也逐渐增加，谱图的分辨率下降。从既考虑谱图分辨率，又保证仪器灵敏度的角度来看，离子门的脉冲控制频率范围选取5 000 Hz较为合适。

图4 不同采样频率对离子迁移谱仪器性能的影响Fig.4 Effect of ion gate pulse width on the performance of ion mobility spectrometrya.The different ion gate pulse width ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different ion gate pulse width on instrument resolution(R) and S/N.

2.3 迁移管温度

优化离子迁移谱迁移管温度时，离子门脉冲频率为5 000 Hz，迁移管电压为10 kV，迁移气流速为800 mL/min，进样浓度保持不变。由图5可知，随着温度的升高，迁移时间提前，谱图的分辨率逐渐下降，这与Mahmoud Tabrizchi的研究结果相一致[21]，升高温度，不利于得到较高的分辨率。在333.15 K时，迁移管用来绝缘的氧化铝陶瓷环表面未经过处理，在低温下迁移管的残留效应较明显。因此该光电离-离子迁移谱的最佳迁移管工作温度为373.15 K。

图5 不同迁移管温度对离子迁移谱仪器性能的影响Fig.5 Effect of drift tube temperature on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift tube temperature ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different drift tube temperature on instrument resolution(R) and S/N.

2.4 迁移气流速

对离子迁移谱的迁移气流速进行优化时，离子门脉冲频率为5 000 Hz，迁移管温度保持373.15 K，迁移管电压为10 kV，进样浓度保持不变。由图6可知，随着迁移气流速的逐渐增加，分辨率灵敏度也增加。当流速大于1 200 mL/min之后，迁移时间发生后移，分辨率灵敏度有下降趋势，这是由于继续增大迁移气流速，迁移管内部压力大于大气压，由理想气体状态方程：PV=nRT可知，压力升高，离子数目也随着迁移气流速的增大而减小，迁移时间后移。因此，在一定范围内增加迁移气流速有利于提高离子迁移谱装置的分辨率和灵敏度。

图6 不同迁移气流速对离子迁移谱仪器性能的影响Fig.6 Effect of drift gas velocity on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift gas velocity ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different drift gas velocity on instrument resolution(R) and S/N.

3 结论

利用实验室自主搭建的光电离-互相关离子迁移谱仪对二氧六环进行检测。研究了迁移管电压、温度、离子门开门时间、迁移气流速等条件对离子迁移谱仪分辨率、灵敏度的影响，得到了离子迁移谱装置工作的优化参数，为离子迁移谱测定挥发性有机物各项参数的选择提供可行性依据。