常减压蒸馏装置塔顶注水工业实践

廖 芝 文

(纳尔科(中国)环保技术服务有限公司，上海 200062)

常减压蒸馏装置的塔顶腐蚀主要是原油中的无机盐如MgCl2和CaCl2在高温下水解或有机氯分解形成HCl导致的露点腐蚀[1]及垢下腐蚀[2-4]。控制常减压蒸馏装置低温腐蚀有多种措施,其中最常见的是优化电脱盐效果,注中和剂、注缓蚀剂和注水为组合的“一脱三注”措施,从而减少乃至消除腐蚀性介质、稀释其浓度、阻止腐蚀反应等来控制腐蚀[3,5]。这其中因注水起到多重作用,具有防腐效果好且成本低等优势,在各炼油厂得到广泛应用[1]。但是,由于对塔顶注水防腐作用机理、最佳实施方案及实际效果的研究不够充分,许多方面仍有优化的空间。本文结合各炼油厂应用情况,对国内外的注水工业实践经验进行总结,全方位讨论注水水质、注水量、加注点、加注设施等的最佳实践,并结合实际案例说明其实施效果。

1 塔顶注水的作用

常减压蒸馏装置塔顶的腐蚀介质主要有强酸[如HCl、SOx(有氧存在情况下由硫醇和/或H2S的氧化生成)]及弱酸(如H2S、CO2和小分子有机酸)等。其中的强酸是设备腐蚀的主要原因,而弱酸起到促进作用;同时,系统中还存在无机氨,其与HCl及H2S反应生成的盐也很易沉积并在一定条件下形成垢下腐蚀(见图1)。如果系统中没有水的存在,以上腐蚀都不会发生。随着塔顶油气温度的下降,当达到露点时会伴随HCl-H2S-H2O型低温露点腐蚀,其pH可低至1.5～2.5,腐蚀速率可达到10～20 mm/a,从而对塔顶及塔顶挥发线、换热器等造成严重腐蚀,甚至造成泄漏或着火事故。

图1 塔顶低温腐蚀环境示意

在常减压蒸馏塔塔顶注水是炼油厂防腐的重要手段,腐蚀越严重的系统,其作用越大,这是因为合理的注水方案可以达到以下作用:

(1)急冷:在注水量合适的情况下,含水蒸气的塔顶高温油气与注入系统的小水滴接触后,部分小水滴汽化吸收油气的热量,并先将部分较重油气组分冷凝成液相。随着温度的进一步下降,汽化的水及系统中原有的蒸汽也逐步冷凝,并改变露点形成的位置及露点区pH。因此,注水是控制露点形成区的有效手段,且设计合理的注水措施能提高露点区的pH,从而大大缓解腐蚀。

(2)洗涤:注入系统的水分散形成小水滴与油气充分接触后,能将油气中易溶于水的介质特别是HCl、H2S等酸性气体洗涤到水中,从而减少气相中的酸性介质,降低露点腐蚀风险。

(3)稀释:除洗涤气相中的腐蚀性介质外,大量未汽化的水也稀释了液相中的腐蚀性介质。对于未注水的系统,油气中的蒸汽冷凝后形成的水量很少,等量的酸溶解到少量水中会形成pH非常低的酸性溶液,对设备造成严重腐蚀。

(4)除垢:所注水与油气混合后高速通过管线或设备,没有汽化的水对盐垢具有溶解清洗作用,也能将部分腐蚀产物带出系统,从而减少垢下腐蚀。

尽管在塔顶注水有以上诸多优点,但如果使用不当也会带来负作用,常见的问题包括但不限于以下几个方面:

(1)注水量不足导致腐蚀加剧。当注水量不足时,注入系统中的水一开始吸收了部分酸和垢物,随着水不断汽化,酸及盐的浓度越来越高,并形成低pH环境,水完全汽化过程中会形成比不注水时更低pH的露点环境。此外,如果水全部汽化,会有更多的水垢集中形成,造成系统结垢加剧。因此,建议注入系统中的水要保证至少25%以上不汽化。

(2)增加能耗。注水量过大会吸收油气中的热量,从而影响原油的换热。过量汽化的水占据了油气空间,也给塔顶空气冷却器造成更大的冷却负荷。如果不采用塔顶污水回注模式,还会增加污水处理的能耗。

(3)加剧油水乳化或降低油水分离效果。当水量过大而塔顶罐体积一定时,油水停留时间缩短而导致分离效果下降,塔顶回流及产品含水量均会上升,而排水含油量也可能增加,甚至出现排水乳化现象。

(4)杂质带入加速结垢或腐蚀。净化水中可能会带入焦粉,而硬度高的水也易导致结垢。如果注水中含有氧,会将部分硫化物转化为SOx,进而加速腐蚀。建议注水中氧质量分数小于20 ng/g,而新鲜水氧质量分数达10 μg/g,超500倍以上。

正是因为影响注水效果的因素众多,需要综合考量相关因素,使其效果达到最大化。

2 影响塔顶注水效果的关键因素

2.1 注水水质

塔顶注水的水质是影响注水效果的重要因素,如果水质不符合要求,使用过程中会加剧腐蚀、结垢或影响产品质量。通常要求水中不能含氧(质量分数小于20 ng/g)、固体物,硬度不可太高。因此新鲜水、循环水及部分工业水不适合用作塔顶注水,而脱硫净化水、软化水及塔顶污水都是可以考虑的水源。其中净化水可能会因为含有焦粉而影响常压蒸馏塔塔顶(简称常顶)石脑油质量,含有氨会导致塔顶结垢,因此要求氨质量分数小于50 mg/g。软化水水质好,但成本较高,同时增加了污水处理成本。因此国际上通用的做法是塔顶污水回注,这种方式避免了其他污染物或腐蚀因子的带入,还可大量节水[6]。需要注意的是,回注污水不可含有大量油或颗粒物,以避免换热器结垢或引起油水乳化。目前国内普遍采用的注脱硫净化水经常存在pH过高的问题,常见的pH为8.5～9.5,高pH的注水因富含氨氮,会增加塔顶结垢风险,也导致塔顶排水的pH过高,从而导致更多的H2S溶入水中而增加腐蚀风险(见图2)。通常对于塔顶加注有机胺的系统,污水pH控制在5.5～7.5,理想值是6.0～6.5。当注水pH高并间接影响排水pH时,采用回注模式可避免这一干扰因素。

图2 碳钢在含H2S水溶液中不同pH下的腐蚀曲线(60 ℃)

2.2 注水点

注水的主要目的是防止露点腐蚀和垢下腐蚀,对于无此类问题的环境并不需要注水。针对一般的常减压蒸馏装置,初馏塔塔顶(简称初顶)注水比较少见,因为初馏塔进料温度不高,大部分盐尚未水解,因此初顶水中氯离子质量浓度很低,一般在30 mg/L以下,防腐压力不大,为了节水,可考虑不注水。减压蒸馏塔系统中因存在大量由抽空蒸汽冷凝下来的水,不存在明显的露点腐蚀,一般也不用注水。当然,如果减压蒸馏塔塔顶(简称减顶)水中氯离子含量很高,防腐压力很大时,可考虑在增压器后适当注水。通常常顶低温腐蚀是整个常减压蒸馏装置防腐压力最大的,现对最佳加注点建议如下:

(1)注水在加注中和剂和缓蚀剂之后,注水点距离缓蚀剂注入点5倍以上管径的位置,这样可避免注水影响中和剂的作用效果。如果注水在加注中和剂前,则多数中和剂会溶入前面过来的液态水中而难以控制系统中的露点腐蚀。相反,注水在加注中和剂后可保证中和剂大部分分布在油气中,并在气相中及时与酸反应,同时溶入露点区的水中并提高其pH。

(2)注水点在塔顶挥发线垂直管段,离换热器入口尽量远。这样增加了水与油气接触的机会,并充分洗涤其中的酸性介质(见图3)。

图3 注水点在塔顶挥发线垂直管段时的水洗情况示意

如果注水点在塔顶挥发线出塔后的水平管线,则极易导致水注入后直接到管线底部,引起水的分布不均,更大的风险是注入点处及后面的弯头处易出现露点腐蚀或垢下腐蚀。图4为某大型常减压蒸馏装置常顶注水后第一弯头出现腐蚀的情况:塔顶挥发线注水口至第二个弯头处腐蚀严重,主要表现为露点/垢下腐蚀,腐蚀坑最深处达6～7 mm。经分析确定腐蚀的原因主要有以下几点:①垢下腐蚀,中和剂结盐,同时注水点距弯头较近,导致水分布不均匀,水平管段由于重力作用导致水上下分布不均匀,这两个因素导致部分盐垢未被冲掉,未冲掉的铵盐吸收水分造成垢下腐蚀;②冲刷腐蚀,注入的水与油气混合后形成的高速混合物流冲刷弯头及管壁;③露点腐蚀,在靠近上部位置,吸收了强酸的水滴在高温油气作用下迅速汽化并形成低pH的露点腐蚀。

图4 某常减压蒸馏装置注水点周围的腐蚀状况

综上所述,若将注水点改到垂直管段,并优化中和剂及缓蚀剂加注点,可明显减少腐蚀的发生。同类装置的大量经验表明,进行如图5所示的改造,注水点周围的腐蚀可完全得到控制。

图5 塔顶防腐建议的注剂、注水点

(3)如果注水点在塔顶换热器入口处,则会减少水与油气的接触时间,急冷、洗涤及稀释的效果都会明显下降,而因进换热器的水量增加,洗盐、洗垢的作用得到加强,并可调节出口温度从而控制露点位置在换热器内,这对钛材等高等级的管束来说是合理选择。因此,必要时可在换热器入口增加注水[4]。

如有多组换热器并联,需要在注水分支上加流量计,否则很难控制不同分支的注水量,会因偏流导致部分换热器注水量不足。同样,对于不对称分布的系统如空气冷却器,可考虑多点注水,如在总管及各空气冷却器入口分别设置加注点并设置流量计以确保流量均衡。

针对塔顶有多组换热器的系统,即使进行了对称分布改造,气相进入换热器仍不均匀,这种偏流问题会导致部分换热器内及其出口管线腐蚀严重,有必要通过调整换热器入口注水量来调节出口pH,有时甚至需要在各入口处加注不同量的中和剂[1]。

(4)在注水点设置喷嘴以改善分布,该喷嘴需设置合适的孔径以保证雾化效果,并防止堵塞。出水口应顺着油气流动方向布置,使油气与水充分接触。注水喷嘴的设计需要专业公司提供,最好为可在线拆卸式的,以防止堵塞后无法注水。

2.3 注水量

合适的注水量是实现塔顶注水效果的关键,过多的注水导致能耗上升、水耗及污水处理成本上升,同时有可能导致回流罐油水分离效果差,产品及回流带水,而污水含油量也超标。相反,如果注水过少,不但起不到注水应有的效果,还会带来许多负面影响,最主要的是吸收了酸的水在汽化过程中会形成新的露点腐蚀,从而加速系统腐蚀。其次注水量过少可能导致水全部汽化后系统结垢更严重[1]。

通常,以塔顶总物流量的5%(w)作为注水量的推荐值,但此经验值在许多情况下并不适用,这是因为操作变化、油的性质变化等都会改变对注水量的要求。如当原油变轻,常顶油气量增加后,就要求注水量也相应增加,而改变塔顶操作温度或塔顶汽提蒸汽量时,同样要求调整注水量。可以通过模拟软件如PROⅡ或纳尔科公司的Pathfinder来预测需要的注水量,以实现注水效果最优化。Pathfinder模型根据系统操作条件,计算出最小注水量(所注水刚好完全汽化的量),在此基础上增加25%作为推荐注水量,从而避免注水量不足导致的问题。

2.4 注水对塔顶控制指标的影响

优化注水方案可改善防腐效果,因此通常塔顶污水中的铁离子含量会降低。由于外来注水本身含有一定量的铁离子、氯离子及氨等,而在计算系统中的铁离子和氯离子时,要将注水带进的部分扣除,因此常顶污水中的铁离子并不是全部由腐蚀产生。另外,外来注水对系统存在稀释作用,如果减少注水量,铁离子因浓缩而浓度上升,这种情况下有可能并非系统本身腐蚀增加,因此要深入解读相关数据。

注水也会影响探针监测到的腐蚀速率数据,这是由于注水影响油气流速,同时改变露点温度。因此,不能简单地看探针数据,还要结合铁离子浓度、测厚等监测手段一起判断总体腐蚀情况。

2.5 注水方式

通常塔顶注水要求连续进行,以保证注水的长期效果。但在实际生产中,受不同条件影响,会出现以下几种情况:①在塔顶位置注水并连续进行。这是大部分炼油厂常减压蒸馏装置的操作,以实现注水效果最大化。②在换热器入口注水。如此可尽可能地保证注水前挥发线是干态,从而避免进换热器前出现露点区。这种情况下,可考虑定期对塔顶管线进行冲洗,以除去平时形成的盐和垢。③必要时可考虑在塔顶及换热器入口同时注水,以达到最佳防腐效果,这也是本文推荐的最佳方案。④如果注水量不够,可考虑程序控制注水,实现多台换热器入口注水的自动切换,从而减少用水量。其缺点是停止注水后随着水的汽化,存在短时间的露点腐蚀。

3 塔顶注水的工业实践

3.1 塔顶污水回注节约费用

某9.0 Mt/a常减压蒸馏装置用软化水作为常顶注水,为了节能降耗,决定实施塔顶注水回注改造,2001年起常顶水经注水泵加压后回注到常顶。一年的运行结果表明,该方案在减少用水和排水的同时,防腐效果也有所改善,常顶换热器寿命从之前的不足半年提高到一年半以上。目前该装置实施塔顶污水回注已经超过20年,结果表明该方案切实有效。表1为该装置2001年塔顶改回注水后的效果,经测算,改造后节约费用超过200万元/a。

表1 某9.0 Mt/a常减压蒸馏装置塔顶改回注水后的效果

3.2 纳尔科Pathfinder软件协助企业确定塔顶换热器结垢原因

某10.0 Mt/a常减压蒸馏装置初顶油气-原油换热器油气走管程,在初顶挥发线注水。为了增产石脑油,其干点指标由不大于200 ℃提高到不大于210 ℃,初馏塔操作温度也由175 ℃提高到192 ℃。由于初顶负荷增加,加上换热器结垢越来越严重,初馏塔压降从检修后初期的50 kPa左右增加到200 kPa,导致不得不将换热器逐台切出清洗。换热器打开后,观察到上层管束入口有较多无机垢(见图6),而出口相对干净。在换热器管口采样分析,发现垢样中含有大量无机物特别是钙、钠、镁等,如表2所示。

表2 初顶换热器入口垢样分析结果 w,%

图6 初顶换热器入口结垢情况及垢样

经过现场诊断,并结合纳尔科公司塔顶防腐专利软件Pathfinder模型模拟结果,确定提温后初顶最小注水量需达到23.9 t/h,而实际注水量只有15 t/h,可以确定除了塔顶负荷增加导致压降上升外,另一个重要原因是注水不足导致的水全部汽化引起水垢沉积。对脱硫净化水进行采样分析,发现其中含有很多金属离子(见表3),印证了此前的判断。

由于初顶温度高达190 ℃左右,而实际注水量不足,所注水均发生汽化,导致残余的金属离子沉积在换热器管口并引起压降明显上升[1]。经Pathfinder模型模拟计算,确定该装置初顶不同塔顶物流量(含回流和产品)及不同温度对应的注水量,如表4所示。

表4 不同条件下建议的初顶注水量 t/h

由于需要的注水量很大,且此前几年的经验表明,初顶腐蚀压力不是很大,因此停止了注水。经过超过两个检修周期的验证,初顶换热器没有再出现过结垢问题,设备也没有因此出现腐蚀导致的泄漏,且节水量达到数十万吨。

3.3 优化塔顶注水量,创造效益显著

某企业两套常减压蒸馏装置在初顶和常顶注脱硫净化水,之前仅根据经验固定注水量,并没有随着生产变化进行调整,也不确定注水量是否满足要求。后经采集所有相关数据并用纳尔科公司Pathfinder软件进行系统模拟,确定部分塔顶注水量偏高,具体结果如表5所示。

表5 某企业两套常减压蒸馏装置实际注水量与建议注水量 t/h

为节水及节能,对装置注水量进行了调整,最终分别将1号常减压蒸馏装置初顶注水量降低1.2 t/h,将4号常减压蒸馏装置常顶注水量降低2.5 t/h,实施后共节水3.7 t/h。该厂处理1 t净化水需要0.2 t的0.45 MPa蒸汽,而1 t蒸汽的费用是270元;注水泵的额定功率为11 kW,企业电费按0.55元/(kW·h)核算。计算第一阶段效益如下:

节水3.7×0.2×270×8 400/10 000=167.8万元/a;

节电0.55×11×8 400/10 000=5.1万元/a;

合计167.8+5.1=172.9万元/a。

降低注水量后,经过半年的验证,其塔顶铁离子浓度保持稳定,防腐效果良好。考虑到初顶防腐压力不大,在企业同意的情况下可尝试停止初顶注水,以进一步减少污水排放,实现更高的节水目标。

3.4 通过改变注水点和注水量控制露点位置

某企业16.0 Mt/a常减压蒸馏装置常顶部分管线采用涂层保护,且常顶换热器管束为钛钢材质,而换热器出口管线材质为碳钢,企业担心腐蚀集中在出口管线而影响装置的安全运行。为了保持常顶挥发线为干态从而避免露点腐蚀,将注水点放在换热器入口。2022年11月初开工后,常顶换热器4根出口探针持续超过了0.2 mm/a的腐蚀指标要求,最高时超过了0.5 mm/a。期间加大中和剂、缓蚀剂及水的注入量,并尝试通过副线改变换热器出口温度,以减少露点腐蚀,但各种措施的实施都没有明显改善腐蚀状况。

2022年11月26日将部分注水点改至常顶挥发线,同时适当降低换热器入口注水量以保持总水量稳定,改变后注水清洗油气中酸性介质的效果大大提升,在其他条件变化不大的情况下,探针腐蚀速率逐步下降并长期保持在0.1 mm/a以下。表6为该企业常顶换热器出口探针腐蚀速率。

表6 某企业常顶换热器出口探针腐蚀速率 mm/a

为了达到节水目的,建议将塔顶注水改脱硫净化水为塔顶污水回注,并于2023年2月15日将初顶污水及常顶二级污水改回注模式(流程示意见图7),打通虚线部分的流程并关闭外来净化水。经过一个月的测试,达到了理想效果,其中初顶注水节约21 t/h,常顶二级注水节约8 t/h。经与污水汽提装置对接,确定汽提1 t污水需要0.12 t 压力为0.45 MPa的蒸汽,该蒸汽价格为222元/t。因此年节省汽提蒸汽费用为:(21+8)×0.12×222×8 400/10 000=649万元;年节省蒸汽超29 000 t,按生产1 t蒸汽排放CO2约200 kg估算,全年碳减排5 800 t以上,在不增加其他投资的情况下,带来了较大的经济效益。

图7 塔顶注水回注流程示意

节水不能以牺牲防腐效果为前提,经过对比污水回注前后的常顶防腐效果,可以确定污水回注后年总铁腐蚀量甚至低于用脱硫净化水时的量(见表7),且探针腐蚀速率降低,可见回注塔顶污水不影响防腐效果。国内外同类装置的长期实践也证明,回注污水是最经济合理的选择。

表7 塔顶污水回注前后的防腐效果对比

4 结 论

(1)注水是塔顶防腐的重要手段之一,适当的注水可将油气中的酸性介质洗涤到水中,从而降低露点区的酸浓度,大大缓解露点腐蚀;其次可将系统中的沉积物包括盐类洗出,减少垢下腐蚀。

(2)为了发挥注水的最大作用,需要选择适当的注水水质和注水点,并保证合理的注水量。通常脱硫净化水是比较常见且合适的水源;也可考虑将塔顶污水回注,达到既节水又节能的效果;软化水、凝结水或新鲜水都存在一定的缺点。注水点建议在挥发线垂直管段,必要时可在换热器入口补充加注点。注水量要保证至少25%的水不汽化,以防增加结垢和腐蚀隐患。过大的注水量存在浪费,需要结合生产变化随时调整注水量,以达到防腐与节水的双重目标。

(3)多个案例及长期的实践经验表明,对塔顶注水进行深入研究并优化,可产生明显的经济效益,也有利于落实节能减排方针,值得推广。