柴油十六烷值测定方法现状及结果的比对

胡晓明，王 俊，杨 鹤，张 然，郝丽春，李 昂

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

燃料自燃性对压燃式发动机的起动性能和燃烧表现都有重要影响,十六烷值是柴油用作压燃式活塞发动机燃料的一项重要的质量指标[1]。现有的标准GB 19147—2016《车用柴油》[2]采用基于CFR-F5型柴油单缸机技术规格的标准GB/T 386—2021《柴油十六烷值测定法》[3]评定柴油的十六烷值。在该方法的单缸柴油机中,通过固定喷油提前角和着火滞后角,调节压缩比进而与标准燃料对比后得到燃料的十六烷值。不同于标准GB/T 386—2021直接调节压缩比的策略,通过调节进气量进而改变气缸内质量压缩比的方法GB/T 33298—2016《柴油十六烷值的测定风量调节法》[4]得到开发和应用。

虽然柴油十六烷值这一指标是在发动机研究中提出的,但使用真实发动机测试十六烷值方法的经济成本、时间成本和人力成本均较高,且精密度有待进一步提升,于是通过模拟燃烧的手段测试十六烷值的方法应运而生。目前国内外共发展过4种利用定容燃烧室原理测定柴油十六烷值的模拟方法,分别是NB/SH/T 6035—2021[5],NB/SH/T 0883—2014[6],ASTM D7170—2016[7],ASTM D8183—2022[8]。4种模拟方法均采用相似的定容燃烧室着火原理[9],获得着火过程中的着火滞后期和燃烧滞后期燃烧指标,进而建立滞后期与十六烷值的数学关系得到柴油的导出十六烷值。不同的是,4种方法设计的定容燃烧室结构和试验条件不尽相同,选用的标准油样不同,定义的着火滞后期有所不同,导出的数学公式也不尽相同,从而导致4种方法的精密度也有优劣之分。其中ASTM D7170方法已经于2019年被ASTM组织废止。

本研究从柴油燃烧和十六烷值测试方法等角度剖析影响柴油十六烷值测试结果的因素,并从原理和精密度等多方面对比各十六烷值测试方法的特点,通过开展多种十六烷值测试方法对比试验总结了各方法的优缺点和适用性,并提出十六烷值测试领域目前存在的问题以及未来的发展方向。

1 柴油着火特性及十六烷值指标

1.1 柴油着火特性

在柴油机中,柴油喷入被活塞压缩后的高温高压空气内发生自燃着火,油雾随向下运动的活塞边扩散边燃烧,进而使柴油机对外做功。柴油从喷入到燃烧殆尽,其燃烧过程分为滞燃期、急燃期、缓燃期(主燃期)和后燃期4个阶段[10]。滞燃期也称为着火延迟期,是指从柴油开始喷射到着火的时间间隔,间隔时间通常为0.7～3 ms。滞燃期按时间先后顺序又划分为物理延迟期和化学延迟期[11]。物理延迟期约为0.1～0.5 ms,期间燃料在高压下射流进入气缸,射流在湍流、空化扰动下破碎出油滴,油滴再与空气高速摩擦雾化,蒸发并扩散成可燃混合气,做好燃烧前的物理准备。混合气受热后发生不完全氧化反应,产生以CH2O为标志的冷焰,经过一系列的链式反应后进入含有大量烯烃、自由基,具有负温度系数特点的蓝焰阶段,直至形成最初的着火原点,这个过程就是化学延迟。物理延迟与化学延迟存在部分时间重叠,氧化反应释放的热量将促进蒸发和扩散,而蒸发和扩散又促进氧化反应的链式传递。着火延迟期的长短与燃料特性直接相关[12],对后续的燃烧过程影响很大,是衡量柴油特性对燃烧综合表现的最重要阶段。引入十六烷值的概念就是为了定量评价燃料在滞燃期阶段的着火表现。

1.2 十六烷值

十六烷值是定量评价车用轻馏分柴油喷入高温高压气缸后,其自燃难易程度最重要的指标。十六烷值的定义过程如下:规定着火性能极好的正十六烷的十六烷值为100,规定着火性能极差的α-甲基萘的十六烷值为0,将正十六烷和α-甲基萘按不同体积比例配成混合物作为标准燃料为待测燃料定值;使用专用单缸柴油机运行在标准工况下,对待测燃料与某一配比的标准燃料测试,当两者的着火表现相当时,这种标准燃料中正十六烷所占体积分数为x%,则x即为待测燃料的十六烷值。十六烷值是用内插法计算出的燃料燃烧状态的相对参照值,参照物的初始十六烷值被人为设定,发生燃烧的反应器、反应过程参数被专用发动机运行在标准工况所约束。因此,固定燃料十六烷值的测定结果只与标准燃料、专用发动机参数、标准运转工况3个变量相关。

在十六烷值测定试验中,被测试样品每进行一次着火测试,都需要进行一次高、低标准燃料着火测试。因此标准燃料在测试中用量很大。考虑到成本、安全性和易获得性,低十六烷值正标准燃料经历了从α-甲基萘到2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷再到2,2,4,6,6-五甲基庚烷的转变,十六烷值也从0变到15再变到16.3。即便如此,正标准燃料的成本依旧很高,在日常十六烷值评定试验中正标准燃料的使用仍不够普及,基本用副标准燃料代替。副标准燃料是经过精心选择、具有稳定十六烷值,并可替代正标准燃料用于测算柴油十六烷值的高十六烷值烃类燃料和低十六烷值烃类燃料及它们按不同体积比组成的混合物。日常可用经过正标准燃料校正过的副标准燃料及其按不同体积比组成的混合物来测定柴油试样的十六烷值。

影响十六烷值测定结果的因素主要有燃料和发动机。从燃料角度出发,被测燃料的理化性质如蒸发性能、黏度和表面张力等受温度和压力变化的影响,进而改变其转化为可燃混合气的物理延迟时间,从而影响十六烷值的测定结果。从化学组成分析[13],一般正构烷烃的十六烷值最高,异构烷烃次之,环烷烃十六烷值较低,而芳香烃的十六烷值最低。正构或异构烷烃,相较于环烷烃和芳香烃更易产生自由基,更易着火。无论环烷烃或芳香烃,侧链越长,分支越少,十六烷值越高。同时组成相近的烃类,平均相对分子质量越大,其十六烷值也越高。如正庚烷的十六烷值为55,而正十六烷的为100。烃的平均相对分子质量增大,着火前链式反应的位点增多,反应速率加快,从而着火延迟期缩短,十六烷值增大。

标准燃料的代表性、定值准确性、稳定性和调合特性也影响十六烷值测定的准确性。标准燃料的选择应与被测燃料碳数组成和烃类组成接近,这样燃烧的化学反应路径接近,着火和燃烧表现也容易形成比例关系。例如,当被测燃料为非常规比例生物柴油而副标准燃料为矿物燃料油时,其十六烷值测定结果不确定度明显增加。除了第一代正标准燃料是人为赋值以外,第二、三代正标准燃料以及日常试验中大量使用的副标准燃料都是通过多家试验室联合定值。定值存在误差的传递,定值的准确性将在内插计算十六烷值时对最终的测定结果造成较大影响。日常试验中,大量使用的副标准燃料多数是混合物,其存储稳定性是保持其认可参考值准确的前提。并且在试验过程中,高、低十六烷值副标准燃料被按需调配成各种比例,因此高、低十六烷值副标准燃料的调合特性越接近线性关系,对调配操作的要求越低,测定误差越小。

发动机规格、运行工况、燃烧传感器参数变化均会影响十六烷值测定结果。即使对于同一台测试发动机,被测燃油的每次射流破碎表现不同,均会改变被测燃料的着火物理延迟期。射流破碎的机理包括喷孔内湍流波动、空穴作用等,不仅与被测燃料油的理化性质有关,还与发动机喷油泵压力、喷油器喷孔大小、孔径、粗糙度和外形均有明显关系。设计欠佳的喷油系统,不仅无法做到在较长时间内维持喷孔清洁,甚至对于不同黏度的被测样,无法给出相同的喷油压力和单次喷油量。此外,气缸热膨胀改变压缩比,喷油提前角、气缸内空气涡流强度、预燃室保洁程度、发动机转速和燃烧室积炭等发动机状态的轻微改变,都会引起测定结果较大幅度变化,均缘于柴油燃烧体系是一个复杂混沌系统,对初始条件非常敏感。

2 柴油十六烷值测定方法

柴油的十六烷值测定方法大致可以分为3类:发动机直接测定法、定容燃烧模拟测定法和理化分析间接关联法[14]。前两者是适应性更广、也更贴近实际柴油机应用场景的方法,被各国柴油产品标准广泛采用。欧盟车用柴油标准同时采纳了5种十六烷值测定方法,包括2种发动机直接测定法和3种定容燃烧模拟测定法。欧洲车用生物柴油标准目前只接受其中一种基于CFR发动机的十六烷值测定标准方法。美国车用柴油标准ASTM D975—22a[15]以及生物柴油标准ASTM D6751—23a[16]均只采用基于CFR发动机的ASTM D613[17]十六烷值测定标准方法。我国车用柴油标准GB/T 19147—2016和生物柴油标准GB/T 25199—2017[18]也只采用基于发动机的GB/T 386十六烷值测定标准方法(与CFR发动机技术规格一致)。

2.1 发动机直接测定法

根据十六烷值定义所述,十六烷值的测定结果只与标准燃料、专用发动机参数和标准运转工况3个因素相关。如果使发动机与运转工况保持为不变常量,则被测样品的十六烷值仅与标准燃料有关,成正比例关系。因此,选择一款采用主流技术的发动机,运转在代表性强的稳定工况下,对柴油喷入其中的着火表现直接评测,将是最直观准确,也最具参照价值的测试方法。国内外车用柴油产品标准中,都广泛把基于车用四冲程发动机直接测定十六烷值法作为仲裁测定方法。所有发动机直接测定方法标准最主要的规定均包括专用发动机参数与校验方法、标准燃料的定值、测试工况与流程3个方面。

国外发动机直接测定方法标准中均明确规定了所使用的专用发动机品牌、型号,按照型号分为CFR发动机法和BASF发动机法两类。国内GB/T 386十六烷值测定法与GB/T 33298风量法也分别以这两类发动机为原型而发展起来。CFR发动机和BASF发动机的技术参数对比见表1。与ASTM D613方法中规定使用的CFR-F5发动机相比,BASF发动机的气缸直径、冲程等尺寸规格较小,气缸体积压缩比为固定的18.2。与CFR-F5发动机改变缸内体积压缩比不同,BASF发动机测试法通过控制进气增压的方式,改变进入缸内的空气质量来调节压缩比,因此其十六烷测定结果也采用进气质量流量进行内插法计算。

ASTM D613标准方法典型应用的十六烷值测定范围为30～65,当用于生物柴油和合成柴油时测量精密度并未确定。在95%的置信概率水平下,ASTM D613方法的精密度见表2。BASF标准方法典型应用的十六烷值测定范围为45～63,也可以用于生物柴油和合成柴油,测试范围扩展到40～75时其测量精密度不确定,无法应用于高黏度燃料。在十六烷值47～61测量范围内,95%置信概率水平下,BASF标准方法的重复性限值为0.8,再现性限值为1.9。

表2 ASTM D613标准方法精密度

国内现行GB/T 386—2021《柴油十六烷值测定法》经由GB/T 386—2010修订发布,而GB/T 386—2010则参照ASTM D613—2008标准起草,发动机的技术规格和运行工况要求与ASTM D613完全一致。GB/T 386方法只规定了基本的发动机尺寸、运行工况,对于GB/T 386方法未明确规定的专用发动机实施细节,国产测试设备进行了技术改进和创新。例如,CFR-F5为机械式燃油喷射泵,喷油定时必须通过手动调节燃油喷射泵的调节量,来设置为上止点前13°(曲轴转角);国产CFR-A5改进为电控式燃油喷射泵,喷油定时实现了自动控制。CFR-F5采用人工转动手轮来回调节压缩比,而国产CFR-A5采用激光位移传感器电控调节压缩比。GB/T 386—2021应用的十六烷值测定范围,可测试样品的种类,以及方法的精密度与ASTM D613方法保持一致。

GB/T 33298风量法基于BASF发动机法发展而来,同样通过调节进气质量改变气缸内质量压缩比。而对发动机规格以及运行工况要求,GB/T 33298同时借鉴了ASTM D613的做法,其发动机尺寸与BASF发动机和CFR-F5发动机均不同。发动机规格和运行工况如表3所示。GB/T 33298—2016的十六烷值测定范围为25～70,同样可以用于生物柴油和合成柴油,其测量精密度也未确定。典型十六烷值测定范围内的精密度如表4所示。

表3 GB/T 33298发动机技术规格参数

表4 GB/T 33298标准方法精密度

由上可知,在十六烷值45～63测定范围内,BASF标准方法的精密度明显优于CFR标准方法,测量不确定度与十六烷值测定值变化无关。CFR方法的十六烷值测定范围更宽泛,测定不确定度随着十六烷值的增加而增加,且变化斜率较大。测试表现的差别可能与压缩比调节方式、燃烧传感器信号处理、发动机运转工况等有关。BASF标准方法发动机转速高、喷油压力大均有利于着火原点转为稳定燃烧,从而提高精密度;另一方面高运行转速需要更大的喷油提前角,缸内湍流、温度增加的同时降低了燃料自燃着火的难度,缩小了十六烷值测试范围。GB/T 33298的十六烷值测定范围最宽,不确定度表现与变化斜率均居中。这可能源于它采用BASF发动机的相同压缩比调节方式、转速、喷油提前角,同时借鉴了CFR-F5发动机的规格而开发。除此以外,着火信号可采用磁致伸缩原理、压电原理测量压力增长率获取,计算着火滞后期也可选用多变指数法、发热规律曲线法等,不同技术路线均会带来测试精密度的差别。

2.2 定容燃烧模拟测定法

目前,国内外共有3种利用定容燃烧室原理测定柴油十六烷值的模拟方法,分别是NB/SH/T 6035—2021,NB/SH/T 0883—2014,ASTM D8183—2022。3种模拟方法均采用定容燃烧室着火原理,将燃料喷射入高温高压空气中,燃料自燃而着火,燃烧过程中的缸压曲线被记录下来,根据缸压曲线定义着火滞后期和燃烧滞后期燃烧指标,进而建立滞后期与十六烷值的数学关系得到柴油的导出十六烷值。3种定容燃烧室模拟方法的特点对比见表5。

表5 3种定容燃烧室模拟方法的特点对比

由表5可以看出:3种定容燃烧室模拟方法设计的燃烧室形状不尽相同,喷油的位置、进气的位置和缸压传感器放置的位置也有差别;燃烧压力均在2 MPa附近,燃烧温度也在500～600 ℃之间,这与柴油机压缩达到上止点燃烧室的温度压力状态基本符合;3种方法测试十六烷值的范围均在30～70之间,其中,ASTM D8183的测定范围最大。

3种方法采用的校准参比物不同,NB/SH/T 0883方法采用正庚烷和甲基环己烷,NB/SH/T 6035方法采用质量比40∶60的正十六烷和七甲基壬烷混合物,ASTM D8183采用的是α-甲基萘和正十六烷。将各自方法标准报道的精密度数据情况进行综合比较,3种定容燃烧模拟方法标准的重复性、再现性的对比分别见图1和图2,3种定容燃烧模拟方法标准与GB/T 386方法间再现性的对比见图3。由图1～图3可以看出,NB/SH/T 6035方法精密度最高,而ASTM D8183方法因为采用十六烷值最初定义的参考物质使得其结果与发动机的比对结果最相近。

图1 3种定容燃烧模拟方法标准的重复性对比

图2 3种定容燃烧模拟方法标准的再现性对比

图3 3种定容燃烧模拟方法标准与GB/T 386方法间再现性的对比

定容模拟燃烧测定法操作更简单,且测试结果与发动机法的测试结果拟合度较好。但是,定容模拟燃烧测定法也有其自身的缺陷:①测试结果依赖测试环境和测试仪器,使得测试结果难以具有可比性。②定容模拟燃烧测定法测量前需要用标准燃料校准仪器以确定十六烷值测试时的温度、压力和喷油时间等条件。由于燃料燃烧时空气中的氧含量对燃烧的影响很大,该方法对合成空气的成分组成有十分严格的限制。这使得每一个定容模拟燃烧测定法对应的仪器设备都配有多个标准合成空气气瓶,这样一来仪器不再轻便,且标准合成空气的消耗也提高了测试成本。③发动机法是柴油十六烷值的仲裁方法,定容模拟燃烧测定法的测试结果与发动机法的再现性不够理想,趋同度有待提高。从原理来看,定容模拟燃烧测定法十六烷值计算公式的选取也是采取了对标发动机结果的方式。但从效果来看,仪器本身燃烧室的结构、缸压采集的一致性和重复性,校准参考物的选择都对最终十六烷值的模拟效果产生重要的影响。模拟试验的精髓是既要满足方法本身的重复性和再现性,更要与发动机测试方法保持高度的一致性。同时,模拟试验的便捷性也需要从进样、用油和用气等各个方面综合权衡考虑。

2.3 理化分析间接关联法

从十六烷值的定义以及发动机直接测定法的原理分析,在发动机与其运行工况为不变常量,即反应器及其内部压力、温度和湍流状态这些初始条件保持一致的条件下,当柴油理化特性发生变化时,其燃烧表现出的改变程度也应只与柴油理化特性变化程度相关。因此,对已经进行过发动机测试的油样矩阵进行收集,分析其理化特性数据,再建立十六烷值与理化特性数据间的相关模型,即为建模过程的逆向操作,这种间接关联出的结果被称为十六烷值指数。常采用的理化特性包括柴油苯胺点、馏程、密度、黏度、自燃点、折射率、介电常数和组分光谱等[19]。

间接关联法的优点明显,其测试速度快、成本低、安全性高且自动化程度高。但缺点也较为突出。首先,间接关联法的本质是对已测试过十六烷值的油品样本进行数据项复现,对超出经验数据库量程范围之外油品无法关联。其次,对于在数据库量程范围之内,却缺少直接对应样本项的油品,只能找到近似对应样本数据,再进行简单的插值估算。然而,复杂混合体系中十六烷值与理化特性值之间并不呈现简单的线性加和关系,也影响了间接关联法的测试准确度。最后,因为间接关联法建立的基础是发动机直接测定数据,因此从误差传递的角度来看,间接关联法测试精密度无法超出直接测定法自身精密度。

3 十六烷值测定方法结果比对

为了实际考察多种十六烷值测定方法结果的差别和可比性,调配了4种成分不同、十六烷值在50～60范围的柴油燃料,在采用不同十六烷值测定方法的单位开展了一次较大范围的十六烷值测定结果比对试验。其中,参与GB/T 386方法结果研究的单位有12家,参与GB/T 33298方法结果研究的单位有7家,参与NB/SH/T 6035方法结果研究的单位有6家,参与ASTM D8183方法结果研究单位的有6家。对各个方法的精密度和方法间相关性进行了考察和研究。所调配的4种柴油样品依次命名为A,B,C,D。其中,A样品为B10生物柴油,B样品为国Ⅵ柴油,C样品为费-托合成柴油,D样品为含质量分数50%聚甲氧基二甲醚的柴油。

在进行比对试验时,每家测定单位对每个样品重复测试两次,故共收集152个发动机测试数据和96个定容燃烧模拟测试数据。由测试结果可知,除个别数据以外,大部分的结果均满足各自方法的重复性和再现性要求。依照标准GB/T 6683.1—2021《石油及相关产品测量方法与结果精密度 第1部分:试验方法精密度数据的确定》[20]进一步对所收集的数据进行精密度对比,结果见表6。由于所测试燃料的十六烷值覆盖范围基本在50～60之间,这里采取稳定性方差计算精密度结果。从表6可以看出,定容燃烧模拟测试法(NB/SH/T 6035和ASTM D8183)的精密度总体略高于发动机法(GB/T 386和GB/T 33298)。这是因为,模拟方法的试验条件更可控,可变因素更少这是模拟方法的优势。但如何在保证精密度的同时进一步提高模拟方法与发动机方法结果的趋同度是未来进一步优化开发模拟方法和设备需要关注的。

表6 4种十六烷值测定方法的精密度对比

值得注意的是,4种方法计算的精密度结果基本都比相应标准报道的精密度略差,这主要由试验用油的选择导致。本次试验选择了两种含氧柴油(样品A和样品D)和两种不含氧柴油(样品B和样品C),样品D是非常规含氧柴油。4种方法中均未对生物柴油等含氧柴油进行精密度的确定。

4种方法的十六烷值测定结果平均值比对见图4。由图4可以看出:十六烷值的测试结果与柴油燃料的组成密切相关;相同样品不同方法间的测试结果也有一定区别。对于不含氧的柴油样品B和样品C而言,4种方法测试的结果更相近,具有一定的可比性。其中,C样品为费-托合成柴油,直链烷烃占比大,采用4种方法测试时的燃烧过程更相近,受组分种类影响最小,因此相关性也最强。对于组分中含有含氧物质的样品A和含有聚甲氧基二甲醚的样品D,不同方法给出的结果差距较大。特别是对于含氧量较高的样品D,最大差距可达7.1。当柴油中本身的氧含量升高时,发动机中或定容燃烧室中的燃烧环境发生变化,相当于空燃比改变,这对柴油自燃着火行为必然造成较大的影响。柴油中添加含氧的生物组分是未来降碳的一个路径,提高各种方法对含氧柴油十六烷值测试的精密度和趋同度是急需解决的问题。

图4 4种方法的十六烷值测定结果平均值比对

4 总结与展望

柴油十六烷值的准确测定是柴油产品质量把控过程中的重要一环,对于维护柴油产品市场的健康稳定发展至关重要。鉴于十六烷值的定义、原理以及背后反映出的柴油燃烧的特性,各个测定方法目前来看都存在一定的局限性和可改进的空间。十六烷值的测定领域还有以下几个方面有待加强:

(1)发动机测定方法的精密度高度依赖于测试发动机的技术实施细节,更详细的技术规格和运转工况参数需在标准中进行明确约定。同时,提高测定方法的自动化、智能化是重要的发展方向。

(2)现有十六烷值发动机直接测定法都基于预燃室式发动机,深入研究直喷柴油发动机与预燃室柴油发动机之间对着火特性需求的差别,建立对应关系有利于标准的及时更新。

(3)从国外标准的发展趋势来看,对柴油着火特性的要求总体趋势是越来越高,尤其是低排放的高等级柴油。发动机技术参数和运行工况的改变需要对应燃烧的最优化匹配,才能整体达到最佳表现。

(4)需要进一步优化高十六烷值测定范围的精密度。柴油中添加含氧的生物组分是未来降碳的一个路径,提高各种方法对含氧柴油十六烷值测试的精密度和趋同度也是急需解决的问题。

(5)反应中间产物和最终产物的种类和浓度的试验数据很重要,它们可以用来帮助人们了解燃烧反应的反应路径,可验证并完善理论模型的准确性。

(6)定容燃烧模拟测定法应注重定容燃烧室的设计优化和经验式的选取。若能减少对定容燃烧室形状和经验式的依赖,同时保证高精密度、高相关性,定容燃烧模拟法能在许多场合取代发动机直接测定法,甚至能用于在线测试和智能化领域。

(7)现有十六烷值测定标准燃料成本高,且依赖进口,应开展标准燃料国产化研究,并严控标准燃料参考值的准确性。