油溶性降黏剂的分子动力学模拟及合成

崔雅芳，王云龙，崔秀国，李汉勇

(1.北京石油化工学院深水油气管线关键技术与装备北京市重点实验室，北京 102617；2.长江大学石油工程学院；3.中国石油管道科技研究中心)

随着石油资源的不断开采,石油重质化趋势不断加重,稠油的加工利用越来越受到关注[1]。据统计,稠油、超稠油和沥青占全球剩余石油储量的70%以上,且其产量有进一步增长的潜力[2]。稠油因含有大量的沥青质和胶质而致使其黏度很大、流动性差[3-5],其开采和输送都十分困难。因此,稠油降低黏度(降黏),改善流动性势在必行。

稠油降黏最常用的方法是添加降黏剂[6-9],Guo Jixiang等[10]采用正交试验法合成了油溶性共聚物降黏剂以降低塔河稠油的黏度;Zhu Lijun等[11]合成了适合胜利稠油降黏的含有芳香族单体的新型油溶性降黏剂。但是油溶性降黏剂具有较强的选择性,某一种降黏剂无法适用于不同地区稠油的降黏。同时,为了降低试验成本,节约试验时间,可通过分子模拟方法探究合成降黏剂的可行性及对稠油的降黏效果进行评价,还可为降黏剂合成试验提供理论指导。崔青等[12]使用Materials Studio模拟软件验证了以苯乙烯、丙烯酸十八酯和马来酸酐为原料合成降黏剂的分子动力学可行性。孙志武[13]建立了二元油溶性降黏剂和四元油溶性降黏剂的分子模型,并通过分子动力学模拟研究了降黏剂对稠油体系的影响。上述试验多采用甲苯作为溶剂[14-16]来评价降黏剂的降黏效果,经济成本高且环境污染严重。

鉴于降黏剂对不同稠油无普遍适用性,本课题将分子动力学模拟与试验研究相结合,在模拟降黏剂合成可行性的基础上,以甲基丙烯酸十八酯(SMA)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)和醋酸乙烯酯(VA)为单体,通过溶液聚合法制备了针对辽河特超稠油的油溶性共聚物降黏剂(SNV),进而对其合成条件进行优化,评价其降黏效果,并初步探究其降黏机理。

1 模拟部分

1.1 降黏剂分子结构设计

辽河特超稠油族组成分析结果见表1,可见其胶质及沥青质质量分数达40%以上。根据沥青质和胶质的平均分子参数(表2),由Materials Studio软件中Visualizer模块建立的沥青质和胶质的平均分子模型[4-5]如图1所示。分子最优构象是满足分子能量和结构稳定性的最稳定分子构象,为求解胶质及沥青质分子的最低能量构型,防止其在初始阶段局部受力过大而崩溃,采用Geometry Optimization模块进行分子结构优化,能量最小化处理模型表面,获得最稳定分子构象,见图2。优化参数:使用Smart算法,最大迭代次数为1 000。

表1 辽河稠油基础物性参数

表2 沥青质、胶质的平均分子参数

图1 沥青质和胶质的平均分子结构式

图2 经能量最小化后的沥青质和胶质分子最优构象

研究表明[15,17]:分子中长脂肪链含量较高的降黏剂适用于高胶质稠油,这是因为胶质分子中芳香环数相对较少、烷基链较长,极性较沥青质小,长直链烷烃结构呈梳状分布在胶质分子周围,能够有效分散并吸附胶质长链分子;分子中芳环含量较高的降黏剂适用于高沥青质稠油,原因在于沥青质分子中芳香环较多且聚集形成稠环芳核、杂原子较多、烷基链较短,一般极性较大,降黏剂中的芳环官能团可有效溶解沥青质;此外,将含其他极性基团的芳香结构引入降黏分子,可产生静电力或氢键作用,可有效吸附沥青质分子。

辽河原油胶质、沥青质含量高,并含噻吩、吡啶等,极性较大,因此选择N-PMI作为极性单体;同时,为增大降黏剂相对分子质量,增强对沥青质分子的吸附性,选择带长链烷烃的SMA和VA作为聚合降黏剂的单体,以提升油相溶解性。基于此,分别建立SMA,N-PMI,VA的分子模型,如图3所示。

图3 SMA,N-PMI,VAM的分子模型

1.2 周期性体系的构建

利用 Amorphous Cell 模块分别构建胶质-沥青质缔合结构和SNV的周期性体系模型,见图4。其中,体系密度设为1.1 g/cm3,温度设为298.15 K,经过Anneal退火后,保证能量在不同局部能量最小点附近采样。模拟退火算法(SAA)是一种通用概率演算法,用以在一个大的搜寻空间内找寻命题的最优解。退火参数:退火循环10次,初始温度及中间循环温度分别选择298.15 K和500.00 K,每循环加热坡道设为5。为了尽量接近实际环境,对模拟参数进行多次验证。动力学模拟参数:使用NPT系综;温度范围设置为298～338 K;压力为0.1 MPa,选择Andersen控温法,碰撞率1.0;Berendsen控压法,衰变常数0.1 ps;积分步长1.0 fs。能量参数:选择COMPASS力场,使用Atom Based处理范德华力和静电交互作用力;截断距离1.25 nm。

图4 胶质-沥青质缔合结构和SNV的周期性体系模型

1.3 降黏体系分子模拟

将SNV加入胶质-沥青质缔合体系中,构建加入降黏剂后的体系模型,见图5。模型构建后,先利用Geometry Optimization模块进行结构优化,然后利用Dynamics模块进行动力学运算,最后在Shear模块中计算其剪切黏度。动力学参数和能量参数与胶质-沥青质缔合结构和SNV体系模拟时一致。

图5 加入SNV后的胶质-沥青质降黏体系

1.4 稠油降黏过程动力学模拟

针对稠油降黏体系,在进行分子动力学模拟后,通过计算不同降黏剂体系的势能、黏度、扩散系数等,分析降黏剂合成过程的理论可行性。

1.4.1体系势能分析

分子总势能[18]主要包括键伸缩势能(Ebond)、二面角势能(Edihedrals)、键角扭曲势能(Eangle)、范德华能(EVDW)和库仑静电势能(Eele),如式(1)所示。范德华能、库仑静电势能组成非键势能,见式(2)。

E=Ebond+Eangle+Edihedrals+EVDW+Eele

(1)

Enon-bonded=EVDW+Eele

(2)

其中,Ebond与电子重叠程度有关,为使分子能量降低,原子间距宜适中,见式(3)。

(3)

Edihedrals为不同化学键形成的平面在其投影处因角度变化产生位阻导致的势能变化,见式(4)。

(4)

式中:n为化学键所组成二面角的个数,取整数;φ为双面扭转角,取值范围为-π～π;δ为相角;Kφ为力场参数,表示能量最高点与最低点的势能差。

Eangle为两个键(偶极矩)间的排斥力和吸引力。键角势能和轨道形状有关,其计算式见式(5)。

(5)

EVDW是存在于分子间的一种吸引势能,比化学键键能弱,其计算式见式(6)。

(6)

式中:rij为两原子i与j间的距离,nm;eij为分子中各原子对间的范德华作用。

Eele为两分子(原子)或同分子(原子)相距一定距离的两个基团间的静电作用,可视为所有原子核上点电荷对作用的总和。其由库仑定律获得,见式(7)。

(7)

式中:NA、NB为A、B分子所有点电荷数;qi和qj为两分子(原子)带的电荷量,C;ε0为真空介电常数,试验测得ε0=8.85×10-12C2/(N·m2)。

1.4.2体系黏度分析

利用Forcite-Shear模块Green-Kubo公式,通过应力对时间的积分计算体系剪切黏度,见式(8)[19],其中剪切速率为0.1 ps-1。

(8)

式中:V为体系体积,m3;kB为玻尔兹曼常数;η为体系动力黏度,mPa·s;T为温度,K;Pα β为元素α、β的压力张量;〈Pα β(0)Pα β(t)〉为总体平均值,t为时间,ps。

1.4.3体系扩散系数分析

扩散系数表示胶质、沥青质分子的扩散性。当浓度梯度为一个单位时,单位时间内通过单位面积的分子数量即为该体系的扩散系数[20],见式(9)。

(9)

式中:N为系统中扩散原子或分子数目;r0(0)为初始时某原子或分子位置,nm;ri(t)为t时刻某原子或分子的位置,nm;〈[ri(t)-r0(0)]2〉为均方位移MSD,是位移平方的平均值;t为时间,ps。

2 实 验

2.1 试 剂

SMA、N-PMI、VA、偶氮二异丁腈、对苯二酚、甲醇,均为分析纯,罗恩试剂公司产品;甲苯,分析纯,200号溶剂油,北京化工厂产品;1号、2号脂肪醇聚氧乙烯醚降黏剂,天津市大茂化学试剂厂产品。

2.2 试验方法

2.2.1SNV的合成

将一定配比的SMA,N-PMI,VA加入反应器,并溶于甲苯溶剂,然后向体系中滴加引发剂偶氮二异丁腈和一定量的阻聚剂对苯二酚,在N2的保护下搅拌升温至50～80 ℃,反应5～8 h。反应完成后,减压蒸馏除去大部分甲苯;加入甲醇沉淀聚合物,将沉淀物冲洗2～3遍,得到白色胶状物。在65 ℃下真空干燥2 h后即得到三元共聚物SNV。SNV合成反应原理如图6所示。

图6 SNV合成反应原理

2.2.2SNV结构表征

利用德国布鲁克光谱仪器公司生产的TENSOR 27型红外光谱仪分析产品结构,溴化钾压片,测定波数范围为500～4 000 cm-1。

利用德国布鲁克光谱仪器公司生产的Bruker 600核磁共振波谱(NMR)仪,以CDCl3为溶剂,在室温下测定产品的1H NMR和13C NMR。

2.2.3合成条件优化

利用正交试验的方法,设计四因素四水平的正交试验方案,探究单体物质的量比[n(SMA)∶n(N-PMI)∶n(VA)](F1)、引发剂质量分数(F2)、反应温度(F3)、反应时间(F4)对降黏效果的影响,如表3所示。

表3 正交试验方案的因素和水平

2.2.4降黏剂性能评价

将合成的SNV溶于质量为3种单体总质量30%的200号溶剂油中,并与脂肪醇聚氧乙烯醚进行稀释复配,即得到SNV降黏剂。对SNV降黏剂性能进行评价,试验条件为:SNV降黏剂添加量(w,下同)为0.3%,加热温度75 ℃,搅拌时间4 min。利用美国TA仪器公司生产的DHR-1型流变仪测定添加降黏剂前后的稠油黏度,剪切速率范围为1～100 s-1,温度为75 ℃。为便于描述加入降黏剂后辽河稠油的黏度变化,引入降黏率(λ)评价降黏剂的降黏效果:

(10)

式中,μ0和μ分别为添加降黏剂前、后稠油的黏度,mPa·s。

3 结果与讨论

3.1 SNV的合成及其对胶质-沥青质缔合结构的降黏作用

3.1.1胶质、沥青质聚集性分析

表4为胶质、沥青质分子的各种作用能的差异,分子结构的不同必然导致内部能量组成比例的不同。沥青质分子的Ebond,Edihedrals,Eangle均大于胶质,表明沥青质分子间的相互作用力大于胶质分子;但沥青质分子的EVDW和Eele小于胶质分子,说明胶质分子的范德华力和静电作用力对芳环、环烷环及侧支链结构的聚集能力更强,交错排布趋势大于沥青质分子。

表4 单个沥青质分子与胶质分子最稳定构型的能量分析 kJ/mol

图7为胶质-沥青质缔合结构的黏度随温度变化的模拟结果。由图7可知:随着温度的升高,胶质-沥青质缔合结构的黏度逐渐降低,与原油黏温曲线的试验值的变化规律近似;胶质-沥青质缔合结构的模拟黏温曲线变化较缓,黏度近似缓慢线性下降;原油黏温曲线分为快速下降段和平缓下降段,原油黏度在298～350 K区间下降较快,在350～398 K区间下降较慢,原油黏温曲线体现了稠油的非牛顿流体性质。上述结果表明,采用Green-Kubo方法计算流体黏度有较强的稳定性。将设计的降黏剂分子结构加入胶质-沥青质缔合结构中,再次计算体系黏度具有可行性。由于受系统误差、分子模型差异、模拟环境(假设)与真实状态差异等因素影响,导致模拟结果大于试验结果,但模拟黏温曲线的变化趋势与实际稠油黏温变化相符。

图7 胶质-沥青质缔合体黏温曲线模拟结果与原油实际黏温曲线测定结果

3.1.2SNV合成可行性分析

通过分析SNV共聚物合成过程中温度、密度和能量变化,模拟合成过程的可行性,结果如图8所示。由图8可知:温度方面,合成SNV的系统温度在极短时间即可升至设定温度338 K(接近稠油实际输运温度),并在8 000 ps内趋于稳定;升温阶段,温度快速稳定,表明所选Andersen控温法易使系统达到热平衡状态;密度方面,SNV模拟体系的密度在4 000 ps后达到平衡,表明在此模拟温度下,SNV体系形成氢键数量较多,分子间作用力较强。温度和密度模拟结果证明所设计降黏剂分子的结构较合理。

图8 SNV体系温度及密度随模拟时间的变化

图9 SNV体系能量随模拟时间的变化

3.1.3SNV降黏原理分析

通过研究聚合物分子与胶质-沥青质分子间的势能或非键势能、扩散系数等,可分析共聚物的降黏机理。

图10为338 K时降黏剂加入前后胶质-沥青质体系的密度和温度模拟结果。由图10可知,338 K时胶质-沥青质体系的密度平衡值为1.004 g/cm3,而加入SNV后体系密度降为0.93 g/cm3。这是由于共聚物SNV与胶质-沥青质聚集体间发生了相互作用,共聚物分子中烷烃长链的伸展和多重吸附作用、π-π堆积作用、极性官能团的分散作用,均使体系内的间隙增大、密度降低。同时,温度模拟曲线在20 ps内迅速达到平衡,说明使用Andersen控温法较为合理,模拟温度与共聚物分子密度呈现良好稳定性。

图10 338 K模拟体系的密度及温度随模拟时间的变化

图11为添加SNV前后胶质-沥青质体系的黏温曲线。由图11可知,添加SNV后,胶质-沥青质体系在相同温度下的黏度明显降低,在318 K下添加SNV后,胶质-沥青质系统黏度由1 001.68 Pa·s降至916.56 Pa·s,降黏率为8.5%,说明加入SNV后胶质-沥青质缔合结构被破坏,有利于改善稠油的流变性。

图11 添加SNV前后胶质-沥青质体系的黏温曲线

降黏前后体系总势能与非键势能随温度的变化如图12所示。由图12(a)可知,分子势能随温度升高而增大,加入SNV后体系势能相对提升。SNV分子的加入减小了胶质、沥青质分子间的空间位阻,SNV分子与沥青质分子的间距相对变大,表现为分子势能增加。势能的增加将提升胶质-沥青质堆积结构松动概率。由图12(b)可知,加入SNV后,非键势能整体数值减小(负号表示吸引作用),说明SNV分子与胶质、沥青质分子结合后,其带电官能团能够与胶质、沥青质分子发生相互作用,减弱了胶质、沥青质分子间的相互作用力。

图12 降黏前后体系总势能与非键势能随温度的变化

扩散系数表征分子在模拟体系中的迁移能力,扩散系数越大,分子迁移性越强,则黏度越小,因此,可通过扩散系数反映SNV对稠油的降黏作用[21-22]。图13为降黏前后体系中分子扩散系数随温度的变化。从图13可知:随着温度升高,体系中分子扩散系数增大;与加SNV前相比,加入SNV后体系分子扩散系数增大,黏度降低。加入SNV前,胶质、沥青质为π-π堆积状态,形成自聚集的缔合结构;而加入SNV后,其分子中的极性基团和长链烷基因氢键作用而吸附胶质、沥青质分子,并穿插至胶质、沥青质缔合结构的层间,抑制其聚集,使堆积结构伸展,增强了分子扩散能力。

图13 降黏前后体系中分子扩散系数随温度的变化

3.2 SNV结构表征

图14 SNV的红外光谱

图15为SNV的1H NMR和13C NMR。由图15(a)可知:在化学位移为6.87～7.35处,存在聚合物苯环上H原子的特征峰;在化学位移为4.25,3.81,3.77,3.67～3.73,3.57处出现VA的亚甲基、次甲基和SMA的甲基上H原子的特征峰;在化学位移为1.02～2.50处为SNV主链亚甲基、次甲基、甲基上H原子的特征峰。由图15(b)的13C NMR谱图可知,在化学位移为128.50处为碳链上羰基上C的特征峰,在化学位移为124.92处为取代芳烃上C的特征峰;在化学位移为70.84和64.77处分别为VA的次甲基、亚甲基和SMA上C的特征峰,聚合物主碳链上的亚甲基和次甲基上C的特征峰分别出现在化学位移为32.23和30.09处;在化学位移为11.48～30.01处为其他甲基和亚甲基上C的特征峰。降黏剂中存在SMA,N-PMI,VA 3种单体,说明SNV成功合成。

图15 SNV的1H NMR和13C NMR

3.3 SNV合成条件优化

正交试验结果如表5所示。

表5 正交试验结果分析

由表5可知,根据极差分析结果,各因素对SNV合成性能影响程度由大到小的顺序为F1>F2>F4>F3,SNV最佳合成条件为F12F23F44F31。但是,由于N-PMI的极性非常强,在此合成条件下合成SNV的溶解度较低,降黏效果较差。因此,选择表5中降黏效果最佳的试验条件为最佳合成条件,即:合成单体配比[n(SMA)∶n(N-PMI)∶n(VA)]为10∶1∶6、引发剂用量为0.5%、反应时间为6 h、反应温度为50 ℃。在此最佳条件下合成的SNV降黏剂的对辽河稠油的降黏率可达43.76%。

3.4 SNV的降黏效果

分别测试1号、2号聚醚型降黏剂、200号溶剂油和SNV降黏剂对辽河稠油的降黏率,不同降黏剂的添加量均为稠油质量的0.3%,结果见表6。由表6可知,1号和2号聚醚型降黏剂均可适度降低辽河稠油的黏度,但降黏效果均比SNV的降黏效果差,表明SNV降黏剂对辽河稠油具有较好的降黏效果。此外,聚醚型降黏剂为水溶性有机物,后处理困难。

表6 不同降黏剂对辽河稠油的降黏率比较

4 结 论

(1)通过分子动力学模拟验证了合成SNV具备理论可行性,分析其降黏机理为:SNV分子中的极性基团能够吸附胶质、沥青质,增加降黏体系分子势能,长链烷基可以促进胶质、沥青质分散,抑制聚集体缔合。

(2)通过正交试验方法,确定了SNV降黏剂的最佳合成条件:单体配比[n(SMA)∶n(N-PMI)∶n(VA)]为10∶1∶6、引发剂质量分数为0.5%、反应时间为6 h、反应温度为50 ℃。在此条件下,合成SNV对辽河稠油的降黏率可达43.76%,其降黏效果优于商用降黏剂。