沸腾床渣油加氢未转化油电场净化防结焦技术研究

蒋兴家，王 雪，李立权，赵 颖

(1.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；2.中石化广州工程有限公司)

在原油劣质化趋势加重、炼油厂加工重油比例增加及环保法规要求日益严格的前提下,沸腾床加氢工艺因渣油转化率高、轻质油收率高而逐渐受到重视。由于加工原料性质差,沸腾床加氢工艺的操作苛刻度较高,设备(如热高压分离器、热低压分离器、常减压蒸馏塔塔底、减压炉及减压塔塔底换热器等)及管道易结焦。这已成为限制沸腾床渣油加氢装置长期稳定运转的因素之一[1-2]。为了保证装置的长周期运转,炼油厂不得不降低反应苛刻度,在牺牲原料转化率的同时,也导致未转化油中小于540 ℃的蜡油馏分含量较高。

渣油经加氢裂化反应后,其组成和结构会发生显著变化。一方面,芳香分及胶质加氢饱和变为饱和分,导致体系胶溶沥青质的能力下降;另一方面,由于沥青质本身具有自缔合特性,析岀的沥青质会集聚变大,进一步增加了其从体系中析出的可能性。另外,加氢反应过程会伴随生成不溶于油相的焦炭[2-4]。沸腾床加氢工艺过程中,沥青质等重质组分的析出、生焦过程不可避免,生成的焦炭颗粒部分沉积在设备、管道表面,造成设备或管线的堵塞,另一部分则浓缩至未转化油中。未转化油中的大量易结焦组分造成其蜡油组分含量高却难分离,影响再利用价值。

未转化油的深加工是影响沸腾床加氢装置经济效益和全厂吨油利润的重要因素[5]。使这部分未转化油得到有效利用,将渣油最大程度地转化为轻质油品,对沸腾床渣油加氢工艺的进步和应用具有重要意义。

鉴于沸腾床渣油加氢未转化油中的易生焦组分主要是富含沥青质和焦炭的重质组分,而这些重质组分通常具有极性或带电性[4,6-8],本研究提出通过施加电场的方法来脱除沸腾床加氢未转化油中富含沥青质和焦粉的重质组分,实现沸腾床加氢未转化油的净化处理。

1 实 验

1.1 试验原料

试验以某石化公司提供的沸腾床渣油加氢未转化油为原料,其性质如表1所示。

表1 未转化油性质

1.2 试验设备

试验装置主要包括罐体、电极和高压供电单元3个部分[5]。高压供电单元通过导线与电极相连,使电极与罐体内壁之间形成电场。同时,为了保证试验过程的安全性,罐体外壁通过导线接地。

1.3 试验过程

将未转化油置于罐体中,在设定条件下开展试验。在试验过程中,一部分组分会从油相中析出,这些析出物为未转化油中的不稳定组分(详见2.1节),经电场处理后的未转化油为净化油。按式(1)计算未转化油中不稳定组分的析出率(y)。

(1)

式中:m1为析出物的质量,g;m2为试验用未转化油的质量,g。

1.4 分析表征

采用索氏抽提方法测定样品中正庚烷不溶物(沥青质+甲苯不溶物)和甲苯不溶物的含量。

使用光学显微镜(Leica DM IL LED)对样品的微观形貌进行观察。用玻璃棒将油样均匀铺展并在载玻片上形成一层油膜,然后调整焦距进行观察。

2 结果与讨论

2.1 未转化油性质

沸腾床渣油加氢未转化油是加氢产物经过常减压蒸馏后的减压塔塔底馏分,是沸腾床加氢产物中的最重组分。由表1可知:试验所用未转化油具有密度大、黏度大、残炭高的特点;其含有的饱和分和芳香分占未转化油质量的80%以上,甲苯不溶物质量分数为0.54%。

表2为未转化油的馏程分布。由表2可知,未转化油中小于530 ℃馏分和小于565 ℃馏分的质量分数分别为21.4%和37.5%,说明未转化油中含有较多的重蜡油馏分,这是由于沸腾床加氢产物在蒸馏时易结焦,为保证装置长周期运行,减压炉操作温度较低,导致各馏分间分离精度变差。

表2 未转化油馏程分布

图1为未转化油的光学显微镜照片。从图1可以看出,未转化油中含有较多的不溶解组分(图中黑色斑点),且绝大部分颗粒尺寸小于10 μm。未转化油经甲苯抽提后,不溶解组分消失(见图2),而抽余物(甲苯不溶物)中含有较多基本为黑色的焦粉(见图3),说明未转化油中的不溶解组分主要是沸腾床加氢反应生成的焦粉,且可用未转化油中甲苯不溶物含量的变化表示焦粉含量的变化。

图1 未转化油的光学显微镜照片

图2 甲苯抽提后未转化油的光学显微镜照片

图3 未转化油的甲苯抽提不溶物照片

未转化油的稳定性与其组成、性质、结构以及系统温度和压力密切相关[3]。在其体系较稳定时,沥青质等重质组分能够稳定存在于油相中,不易从油相中析出。但是,在研究电场对未转化油和直馏减压渣油的影响时发现:在相同电场作用条件下,直馏减压渣油没有析出物,而沸腾床加氢未转化油有析出物。对施加电场获得的未转化油析出物组成分析发现,正庚烷不溶物质量分数高达54.66%,说明析出物主要是由沥青质和甲苯不溶物组成的重质组分。这些组分属于易结焦或易引起结焦的组分,在产物分离过程中更易从油相中析出并沉积在设备或管道表面。因此,在本研究中,将在电场作用下能够从未转化油中析出的组分称为未转化油中的不稳定组分。

2.2 电场脱除未转化油中不稳定组分试验

选取5个试验温度(100～195 ℃,温度1<温度2<温度3<温度4<温度5)、4个停留时间(1,2,3,4 h)和4个电压(2 000～8 000 V,电压1<电压2<电压3<电压4),考察施加电场条件下温度、时间、电压对未转化油中不稳定组分脱除效果的影响。

2.2.1温度的影响

在电压4、时间2 h的条件下,考察温度对脱除未转化油中不稳定组分的影响,结果如图4所示。从图4可以看出:随着试验温度的升高,不稳定组分析出率先增加后降低;当从温度1升高到温度3时,不稳定组分析出率从0.57%增加到1.40%;当从温度3升高到温度5时,不稳定组分析出率从1.40%降低到1.01%;在温度3时,不稳定组分析出率达到最大。

图4 温度对不稳定组分析出率的影响

表3列出了不同温度下不稳定组分的组成和净化油中甲苯不溶物脱除率。从表3可以看出,随着试验温度升高,不稳定组分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高,同时,净化油中的甲苯不溶物脱除率升高。这说明在电场作用下,升高温度有利于未转化油中甲苯不溶物向不稳定组分中富集,且随不稳定组分析出、脱除。

表3 不同温度下析出的不稳定组分组成及脱除效果

图5为原料未转化油和不同温度下电场处理后净化油的光学显微镜照片。从图5可以看出:与原料相比,在温度1、电压4条件下处理后,净化油中的黑色颗粒物(主要为焦粉)尺寸明显增大(10～20 μm);并且,试验温度越高,施加电场处理后净化油中黑色颗粒物越少。结合表3净化油中甲苯不溶物脱除率随温度升高而增大,说明在施加电场条件下提高温度能够促进未转化油中不稳定组分以及焦粉颗粒的聚集、长大、脱除。

图5 未转化油原料和不同温度下电场处理后净化油的光学显微镜照片

表4列出了经温度3、电压4条件处理后净化油的族组成。从表4可以看出,电场处理后净化油的族组成与原料族组成(见表1)相差不大,说明施加电场对未转化油的族组成影响不大。

表4 电场处理后净化油族组成 w,%

在试验温度范围内,未转化油不会发生热分解反应,温度变化主要影响未转化油的黏度和沥青质等重质组分在体系中的溶解度。一方面,升高温度会降低未转化油黏度,有利于未转化油中沥青质和甲苯不溶物在电场作用下的移动、聚集、析出;另一方面,温度升高能够提高非甲苯不溶物组分在油相中的溶解度,导致能够析出的重质组分减少,表现为不稳定组分的析出率降低。

2.2.2时间的影响

在电压4、温度3的条件下,考察施加电场时间对脱除未转化油中不稳定组分的影响,结果如图6所示。从图6可以看出:随着时间的增加,不稳定组分析出率逐渐增加;当时间小于2 h时,析出率迅速增大并达到1.4%;再延长时间,析出率增加不明显。

图6 时间对不稳定组分析出率的影响

2.2.3电压的影响

在温度3、时间2 h的条件下,考察施加电压对脱除未转化油中不稳定组分的影响,结果如图7所示。从图7可以看出,随着施加电压升高,不稳定组分析出率逐渐增加。当采用电压1时,析出率仅为0.1%,说明未转化油中几乎没有不稳定组分析出;当电压升高至电压3时,析出率达到最大,约为1.4%。说明施加电压的高低对未转化油中不稳定组分的析出有较大影响,提高电压有利于促进不稳定组分的析出、脱除。

图7 电压对不稳定组分析出率的影响

表5列出了不同电压条件下不稳定组分的组成和净化油中甲苯不溶物脱除率。从表5可以看出,随着电压升高,不稳定组分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高,同时,净化油中的甲苯不溶物脱除率升高。图8为在温度3不同电压条件下处理后净化油的光学显微镜照片。从图8可以看出,与电压1下处理后净化油相比,电压4下处理后净化油中甲苯不溶物明显减少,说明升高电压能够促进未转化油中甲苯不溶物的脱除。

图8 不同电压下处理后净化油的光学显微镜照片

表5 不同电压下析出的不稳定组分组成及脱除效果

2.3 未转化油净化前后生焦性能评价

对净化前后的未转化油进行生焦性能评价,试验流程如图9所示。生焦试验设定加热炉操作温度为500 ℃,控制加热炉出口温度小于400 ℃。在试验过程中,随着进料时间的延长,原料生焦量逐渐增大,会导致炉管压降不断增大,因此通过测量加热炉入口和出口压力,将压差作为原料生焦趋势的判据。因试验中加热炉出口压力为常压,故选取加热炉入口压力(P)作为判断标准,根据入口压力升高的时间来判断原料生焦性能的差异。利用原料未转化油与电场净化未转化油(温度5,电压4,时间2 h)进行生焦性能对比,结果如图10所示。

图9 原料油生焦性能评价试验工艺流程示意

图10 未转化油净化前后生焦趋势对比

从图10可以看出,在同等试验条件下,净化前后的未转化油生焦性能有较大差异。对于原料未转化油,从0.2 h起,加热炉入口压力开始上升,并在压力开始升高的10 min内迅速增至0.8 MPa;对于净化后的未转化油,在试验运行的6 h内,系统压力一直为常压,6 h后略微起压,但仍能长时间稳定运行。以上试验结果说明,经过电场净化处理后的未转化油,其生焦倾向明显降低。

2.4 电场净化未转化油机理分析

为进一步验证电场对未转化油中不稳定组分的作用,将试验获得的不稳定组分均匀分散到白油中,观察不稳定组分在电场作用下的移动、聚集情况,结果如图11所示。从图11可以看出:在不施加电场的条件下,经过长时间静置,混合油样依然呈现浑浊状态;施加电场处理0.5 h后,油样已经变澄清,且电极板上出现了析出物,烧杯底部也沉积了析出物。试验结果说明,不稳定组分能够在电场中定向移动、聚集、长大,这主要与不稳定组分的组成有关。

图11 不稳定组分在电场中移动、聚集示意

未转化油中的不稳定组分主要是由沥青质和甲苯不溶物组成的重质组分。众多研究表明,这些组分具有极性和带电性[4,6-8],因此会受到电场力的作用。在试验温度范围内,在不施加电场的静态试验情况下,未转化油中的不稳定组分能够较稳定地存在于油相中,即使通过长时间的自然沉降作用,这些重质组分也不会析出、沉降。当施加电场后,不稳定组分会受到电场力的作用,其体系平衡状态会因电场作用而发生改变。电压越高,不稳定组分受到的电场力作用越强;温度越高,体系黏度越低,体系的稳定性就越更容易被打破;当不稳定组分受到的电场力足够克服体系黏度带来的摩擦阻力等作用的影响时,不稳定组分就能够在电场中发生定向移动、聚集,实现不稳定组分从未转化油中的脱除,避免了不稳定组分在高温处理时的生焦以及在设备、管道表面的沉积,从而大幅缓解未转化油的生焦倾向。

3 结 论

(1)通过施加电场来脱除沸腾床渣油加氢未转化油中富含沥青质和甲苯不溶物的不稳定组分,提高温度、电压和时间有利于不稳定组分的脱除。在试验条件范围内,能够脱除的不稳定组分约占未转化油质量的1.4%。

(2)在电场作用下,提高温度和电压,不稳定组分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高。在试验条件范围内,获得的不稳定组分中正庚烷不溶物质量分数为17.10%～54.66%、甲苯不溶物质量分数为15.00%～51.55%,远大于未转化油中的正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量。

(3)在电场作用下,提高温度和电压,净化油中甲苯不溶物含量降低。在试验条件范围内,净化油中甲苯不溶物的脱除率最高可达96.32%。

(4)施加电场对未转化油的族组成影响不大。经电场净化后的未转化油生焦倾向明显降低。在生焦性试验条件范围内,加热炉稳定运行周期可由0.2 h提高至7 h以上。