浅谈常减压装置常顶回流工艺及腐蚀控制

张海宁

(中国石油化工股份有限公司天津分公司装备研究院，天津 300271)

某厂常减压装置2009年投入运行。2016年检修发现，常压塔顶(简称常顶)和常压塔顶循环线(简称顶循)部位腐蚀严重，重点表现在：塔顶封头及塔壁存在较深蚀坑；塔顶塔内件腐蚀严重；顶循塔壁存在较深蚀坑，部分蚀坑已穿透至基材；顶循回流管道腐蚀开裂。

为解决塔内腐蚀和顶循结盐腐蚀问题，该装置在2016年进行了检修改造，将常顶回流工艺由冷回流改为热回流。装置开车后，常顶空冷器管束腐蚀明显加剧，仅运行半年，管束就出现腐蚀泄漏；常顶管道腐蚀也明显加剧，多处管件腐蚀减薄严重。

基于上述两种回流工艺存在的腐蚀现象，本文对腐蚀原因进行分析，探讨两种回流工艺的优点和不足。

1 冷回流和热回流工艺对比

1.1 冷回流工艺

常压塔顶油气自常压塔塔顶流出，依次经过常顶油气换热器(E-101A～C)、常顶空冷器(A-101A～L)、常顶水冷器(E-101W/X)降温，进入常顶回流及产品罐(D-102)。自常顶回流及产品罐(D-102)流出的常顶油一部分作为冷回流返回常压塔，另一部分作为稳定塔进料。常顶含硫污水经过常顶含硫污水泵(P-116A/B)送出装置。冷回流工艺流程见图1。

图1 冷回流工艺流程

1.2 热回流工艺

油气自常压塔塔顶流出，经过常顶油气换热器(E-101A～C)进入热回流罐(D-104)。自热回流罐(D-104)流出的常顶油一部分与常顶回流及产品罐(D-102)流出的常顶油混合返回常压塔，另一部分与常顶气混合，依次经过常顶空冷器(A-101A～L)、常顶水冷器(E-101W/X)降温，进入常顶回流及产品罐(D-102)。常顶回流及产品罐(D-102)流出的常顶油一部分回流，另一部分作为稳定塔进料。常顶含硫污水经过常顶含硫污水泵(P-116A/B)送出装置。热回流工艺流程见图2。

图2 热回流工艺流程

1.3 两种工艺的操作条件对比

常顶热回流工艺与冷回流工艺相比存在以下不同：增加1台热回流罐(D-104)；热回流罐(D-104)流出的常顶油与常顶回流及产品罐(D-102)流出的常顶油混合后回流返塔，提高了回流温度；常顶油气出口温度和压力升高、常顶换热器入口和出口温度均升高、常顶空冷器入口温度升高；三注部位由常顶挥发线注入改为在常顶空冷器入口总管注入。

热回流工艺与冷回流工艺参数对比见表1。

表1 热回流工艺与冷回流工艺参数对比情况

2 冷回流工艺腐蚀原因分析

2.1 腐蚀现象

常压塔顶布满蚀坑，顶封头与筒体环焊缝附近存在深约2 mm的蚀坑，长度约5 mm；塔顶部降液板腐蚀穿孔、塔盘固定螺栓腐蚀断裂、椭圆垫片点蚀严重、浮阀缺失较多；2根顶循回流分布管多处断裂；顶回流溢流堰、溢流堰支撑腐蚀减薄穿孔；顶循的塔内壁密布腐蚀坑，局部已穿透到基材。具体腐蚀情况见图3～图6。

图3 塔顶环焊缝附近蚀坑

图4 塔顶降液板腐蚀

图5 顶循塔壁蚀

图6 顶循回流管断裂

2.2 原因分析

常顶操作温度为115～120 ℃，在此条件下不会有液相水的析出，但是冷回流工艺的回流温度为36 ℃，这股冷物料的进入会使得常压塔内部形成局部冷区，进而使得液相水逐步析出。常顶油气中的H2S和HCl极易溶于水中，形成强酸腐蚀环境，造成塔壁及内构件的腐蚀。因此，常压塔顶的腐蚀属于H2S+HCl+H2O强酸环境腐蚀。

受汽提蒸汽量、电脱盐脱水效果或塔顶注水的影响，导致常顶回流带水；此外，某些成膜胺可能促使塔顶罐内形成乳化液，也会使得回流带水。回流带水会导致回流携带的中和胺和HCl返回常压塔内，常顶循环线的操作温度为115～145 ℃，在此条件下会有铵盐或胺盐析出，在潮湿的环境下，就会对塔壁及内构件造成腐蚀。

3 热回流工艺腐蚀原因分析

3.1 常顶空冷器腐蚀

3.1.1 常顶空冷器腐蚀现象

装置经检修改造开车后，常压塔顶空冷器(A-101A～L)出口在线腐蚀探针的腐蚀速率持续升高，最高时为0.342 mm/a。2017年2月15日，空冷A-101K管子发生腐蚀穿孔泄漏。腐蚀泄漏形貌见图7和图8。

图7 A-101K管子腐蚀泄漏形貌(一)

图8 A-101K管子腐蚀泄漏形貌(二)

3.1.2 常顶空冷器腐蚀原因分析

装置改造后，常顶换热器(E-101A～C)出口温度从76 ℃升高至108 ℃，常顶空冷器(A-101A～L)进口温度从75 ℃升高至107 ℃，且工艺防腐注剂点从常压塔顶出口挥发线移至常顶空冷器入口，有可能造成水结露点的转移。基于2007年8月国际水和蒸汽性质协会修订的关于水和蒸汽的热力学性质的协会标准进行常顶露点温度计算，得出常顶系统露点温度为90 ℃，说明空冷器内发生了露点腐蚀。而空冷管束的材质为09Cr2AlMoRE，耐露点腐蚀能力不足，因此管束出现严重腐蚀，甚至出现腐蚀穿孔。

3.2 常顶管道腐蚀

3.2.1 常顶管道腐蚀描述

装置经检修改造开车后，经常压塔顶部管道壁厚检测发现17个部位存在严重的减薄(减薄率超过30%)，减薄部位主要集中在常顶换热器(E-101A～C)出口管道，其中换热器E-101A出口弯头实测最小厚度为3.5 mm(原始壁厚为12.0 mm)。

3.2.2 常顶管道腐蚀原因分析

取南侧管箱内垢样送天津大学进行垢样分析。将垢样制成水溶液，通过离子色谱和水质测定仪分析Cl-和NH3-N含量；将垢样进行焙烧后，采用X射线荧光光谱分析(XRF)对垢样进行分析，结果见表2。

表2 垢样分析结果

从垢样分析结果看，常顶空冷器管束中的腐蚀环境以H2S+HCl+H2O腐蚀为主，同时还有少量的铵盐析出，形成铵盐垢下腐蚀。

装置改为热回流工艺后，笔者采集工艺操作数据，对铵盐结晶点进行计算，结果显示：氯化铵盐结晶点约为109 ℃，常顶换热器出口温度为105 ℃，说明在常顶换热器(E-101A～C)出口有铵盐析出，并在流速偏低的部位附着聚集。由于这些盐是吸湿的，会从塔顶气相物料中吸收水分并变得对碳钢具有腐蚀性，因此会造成管道的严重腐蚀减薄。

热回流工艺又称双罐回流工艺。装置改造时，热回流罐设计采取的是无水回流。该工艺的优点是能够确保热回流罐的操作温度控制在露点温度以上，有效地减缓塔顶至热回流罐之间的低温酸性凝液腐蚀，且不需要在此段进行工艺防腐；缺点是不能很好地避开铵盐结晶温度，且无注水和切水工艺，导致常顶油气中的NH3-N、Cl-和H2S不能脱除，造成铵盐结晶的风险不断增加，铵盐在此条件下析出并吸湿，极易造成管道的腐蚀，这是热回流工艺给系统腐蚀造成的一个不易解决的难点。

4 冷、热回流工艺对比

4.1 冷回流工艺

目前，国内炼油企业常减压装置基本上均采用冷回流工艺，其优点是：工艺成熟，操作弹性较大，有助于塔顶温度的控制；塔顶挥发线设有三注，塔顶回流及产品罐设有切水包，有助于稀释并脱除腐蚀性杂质，从而减缓常压塔顶系统腐蚀；可以通过提高常压塔顶换热器或空冷器的选材，较好地实现对露点腐蚀的控制。

其缺点有二：一是常压塔顶内壁的腐蚀难以得到有效的控制。由于冷回流的回流温度控制较低，不可避免地会在塔内形成局部冷区，产生强酸腐蚀环境。这个问题在国内炼油企业常减压装置普遍存在，处理措施均是衬里局部修补、更换内件或将衬里、内件材质升级为双相钢甚至镍基合金。二是回流带水问题。由于塔顶罐含大量酸性水，油水两相分离并不总是很彻底，为了促进将酸性水与烃类产品分离，塔顶罐内往往安装隔板，烃类产品的出口也常常装一段立管以便使烃类产品及回流物料不会直接从罐底抽出，虽然这些措施可以起到部分效果，但返回常顶的回流往往还是会带有一些酸性水，导致回流烃类携带的中和胺和HCl返回常压塔内，增加了塔内结盐的风险。

4.2 热回流工艺

热回流工艺的优点是由于装置热平衡并满足产品切割点的目标，可将节能作为一个重要因素调整设计和操作。

如热回流罐采用无水操作，则需将热回流罐控制在露点温度以上，且不能在塔顶挥发线上注水，这使得热回流烃类携带的中和胺和HCl返回常压塔内不能脱除，并不断地在塔顶和塔内循环，使结盐腐蚀的风险极大地升高；热回流罐流出的烃类在经空冷器冷却时温度会降至露点，进而造成空冷器的露点腐蚀，虽在空冷器前设有三注防腐，但是不能确保覆盖到每一组空冷管束甚至管子内，如通过材质升级控制露点腐蚀，费用要远远高于冷回流工艺。

如热回流罐采用有水操作，可以实现双罐切水，能够提高腐蚀性杂质的脱除效果，有利于腐蚀的控制。但是，为将热回流罐控制在露点温度以下，需要在塔顶挥发线上注水，为控制空冷器腐蚀还需在空冷器入口注水，导致装置能耗有所上升；同时，常顶空冷器仍存在结盐、结露的风险，仍需进行工艺防腐或材质升级，运行成本大大提高。

5 结语

5.1 对冷回流工艺的建议

通过分析研究发现，冷回流工艺最大的腐蚀危害是：常压塔顶内壁及顶封头腐蚀严重，威胁设备本体安全；同时加剧了塔顶内构件和内部接管的腐蚀，极易造成产品不合格。

因此，若采用冷回流工艺，要做好原油腐蚀性杂质和塔顶回流温度的控制；加强原料油的混炼，从源头控制原油中Cl-、N含量；提高一脱三注的效果【1】，进一步降低脱后原油中的盐含量和水含量；适当提高塔顶冷回流的温度，降低塔内急冷区的形成；选择性质优良的阻垢分散剂注入到顶循系统中，抑制垢盐的形成。

5.2 对热回流工艺的建议

相对于冷回流工艺，该装置的热回流工艺产生了新的腐蚀部位和特点，腐蚀主要发生在常顶换热器(E-101A～C)后部管道内壁，一旦泄漏，该管道难以切出，后果不堪设想；空冷器内部分管束比以往腐蚀速率增大，最终产生腐蚀泄漏。

若采用热回流工艺，应加强原料油的混炼，从源头控制原油中Cl-、N含量；提高一脱三注的效果，进一步降低脱后原油中的盐含量和水含量；尽量提高空冷器前注水量，在空冷器各组入口前增加注水口，确保注水平均分配到各组空冷器管束内；更换空冷器管束，并增加涂层防腐。

建议在常顶系统增加在线洗盐设施；同时，重点需要重新考虑工艺改造，将热回流罐改为有水操作，但运行成本也相应增加。