铜电积的节能增效措施研究进展

谢雄辉，陈帮耀，陈步明，，黄 惠，，郭忠诚，，郭 俊，2

(1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2. 云南省冶金电极材料工程技术研究中心，云南 昆明 650106；3. 昆明理工恒达科技股份有限公司，云南 昆明 650106)

0 前 言

铜(Cu)是电气化过程中的必需金属,广泛用于新能源汽车、风电、光伏等新能源产业,对能源转型至关重要;然而,我国的铜矿储量并不丰富,且以低品位矿居多[1, 2],火法冶炼的成本较高,而湿法冶金因具备能耗低、能大规模生产高纯金属等优点在炼铜行业中应用广泛[3, 4]。随着能源转型与“双碳”战略的推进,面对庞大的下游铜应用场景,降低冶炼过程能耗和提升阴极铜品质具有重要现实意义[5, 6]。铜电积是湿法炼铜的重要工序,耗电量约占50%～60%以上[7],其平均能耗为2 000 kW·h/t,阳极主要发生析氧反应,其过电位造成的电耗约占总电耗的30%[8];多年来,工业生产和科研工作者一直致力于优良导电性、耐腐蚀、低析氧过电位、价格低廉的阳极材料的研发以降低槽电压,节能降耗[9];此外,通过调节电解液中离子浓度、添加剂、温度等理化性质来提升电流效率以降低槽电压,提高电能利用率[10, 11]。

本文对铅合金阳极的开发、复合阳极的开发、其他新型阳极的开发等节能阳极的研究和铜酸比例,Co2+、Mn2+、Cl-浓度,添加剂等溶液体系方面的研究以及温度和极板间距等工艺参数方面的研究进行了综述,分析了阳极材料、溶液体系和工艺参数对能耗和阴极铜品质的影响。

1 铜电积用析氧阳极的开发

1.1 铅合金阳极

金属铅(Pb)具有导电性能良好、熔点低、易铸造等优点,在阳极氧化过程中会在表面生成一层导电性良好的耐酸PbO2,然而纯铅质地柔软,易弯曲变形,其表面的氧化膜疏松多孔,耐腐蚀性较差。研究发现,在铅的轧制过程中加入少量的合金元素、金属氧化物能有效改善铅的力学性能和电化学性能[12];在铜电积过程中,铅合金阳极在兼具优良导电性和稳定性的同时还能降低氧气析出过电位、降低电积能耗、改善阴极铜的品质。常见的湿法冶金用阳极通常是Pb与Ag、Ca、Sn、Sb、Co以及RE元素组成的二元或多元合金阳极[13-16]。

以Pb-Ag合金为代表的二元合金阳极是使用广泛的铜电积阳极材料,Ag的掺杂能拓宽β-PbO2的生成的稳定电位区间,提升氧化层中PbO2的含量;同时,Ag还能细化钝化层晶粒、改变钝化层结构,提升氧化层的致密程度和耐腐蚀性能;此外,在电解过程中,Ag还参与析氧反应,降低析氧过电位,促进Pb向PbO2的转化,减缓使用过程中Pb的溶解损耗。Wang等[17]通过电沉积法制备了一种Pb-Ag(0.6%)合金,研究表明,Ag的掺杂使得合金电极表面的氧化层更为致密,提升了合金阳极的耐腐蚀性能。McGinnity等[18]发现在Pb-Ag阳极氧化过程中,Ag能参与析氧反应,生成Ag2O2存在于PbO2中,促进析氧反应,降低析氧过电位。然而,添加Ag会增加工业应用成本,不利于经济指标的控制,因此有必要降低Pb-Ag合金中Ag的使用量或使用其他合金元素进行替代。

Pb-Co合金阳极:Co不仅能对析氧反应起催化作用,降低电解初期的槽电压,还能使阳极表面更紧密,提供更多的形核位点,生成更为紧密的氧化层,提升电极稳定性。但Co与Pb并不相溶,无法直接形成合金,因此通常将Co与其他元素先形成合金,再与Pb进行合金化。RSR公司将Co作为合金元素轧制在铅钙锡合金阳极中,开发了一种新型含钴铅合金阳极,该新型阳极具有与在电解液中添加Co2+类似的效果,生产过程中不需要额外添加价格昂贵的Co2+,有效节约了成本;此外,该阳极的析氧过电位比传统铅合金阳极低(低约140 mV)且该阳极中的钴不会进入溶液而产生钴的损失[19]。Zhang等[20]研究发现在H2SO4溶液中,Pb-Co在阳极过程初期其表面形成α-PbO2,后转化为β-PbO2,随着Pb-Co中Co含量的增加,电极的腐蚀速率随之降低。Maril等[21]采用电沉积法制备得到一种Pb-Co薄膜,较之传统的Pb-Ca-Sn电极,表现出更为优异的析氧催化性能,其析氧过电位仅为后者的47%。

以Pb-Ca-Sn为代表的三元合金是工业上常用的铜电积阳极,Ca的引入能与Pb反应生成硬化组织Pb3Ca,提升铅合金阳极的机械强度[22, 23],减缓电极的形变;Pb3Ca能促进Pb-Ca表面的Pb转化形成PbO2而抑制其他形式的氧化物质的生成,一定程度上抑制Pb污染,提升合金阳极的电化学活性和稳定性。但随着时间的推移,Ca元素从表层溶出,影响合金性能。Sn的引入与Ca类似,能形成硬化组织Pb3Sn,还能在一定程度上降低氧化层的电阻,提升导电性。Sn和Ca的加入能促进PbO2氧化层的形成,提升Pb阳极的耐腐蚀性和力学性能。王秀凯[24]研究了不同的Sn/Ca比率、Bi含量、热处理温度、浇铸厚度对Pb-Sn-Ca合金阳极的耐腐蚀性能和电化学性能的影响,表明Pb-Sn-Ca合金阳极析氧活性随Sn/Ca的降低、Bi含量(≤0.05%)的升高、热处理温度的升高和浇铸厚度的增加而增强;在Sn/Ca=13.9、Bi含量为0.05%、热处理温度为210 ℃以及浇铸厚度为60 mm条件下,该合金阳极的析氧活性最强,为铜电积用阳极的制备提供了一定参考。Wang等[25]制备得到一种3D-Pb-Ca-Sn阳极材料,在一定浓度的H2SO4溶液中进行电化学测试,与传统Pb-Ca-Sn阳极相比,其表面的β-PbO2含量更高而PbSO4含量更低,其电催化活性明显优于传统Pb-Ca-Sn阳极,是有应用潜力的铜电积用节能阳极材料。林晓东等[26]研究了不同Bi含量下的Pb-Ca-Bi合金的电催化性能和稳定性,Bi的加入能有效抑制析氢而加速析氧,促进PbSO4向导电的非计量化合物PbOn的形成而提升表面层的导电性。袁飞刚等[27]采用电化学方法研究比较了Pb-Sn-Sb和Pb-Ca-Sn阳极在电积铜体系中的电化学性能,线性扫描伏安法(LSV)和塔菲尔(Tafel)测试得出阳极过程中前者具有更小的析氧电位、更小的自腐蚀电流密度和更大的自腐蚀电位,表明Sb取代Pb-Ca-Sn合金中的Ca提升了其析氧活性和耐腐蚀性能。

研究表明,在三元铅合金的基础上添加稀土金属形成四元及多元合金阳极能进一步改善阳极的性能,降低能耗和生产成本。 陈二霞等[28]以Pb-Ca-Sn合金为母合金,添加一定量的镧(La)和铈(Ce)进行改性,并对合金阳极的腐蚀过程和机理进行了分析,认为La和Ce的引入起到了细化晶粒、薄化晶界以及增大表面氧化层厚度的作用,降低了晶界腐蚀的宽度和深度,从而提升了Pb-Ca-Sn合金的耐腐蚀性能。张小军等[29]在Pb-Ca-Sn合金中加入一定比例的稀土元素(RE)得到了Pb-Ca-Sn-xRE合金阳极,其机械强度和电催化活性均得到提升,在铜电积体系中,该电极的阳极析氧电位降低约80 mV。李党国等[30]研究了稀土铅钙锡铝合金的电化学性能和力学性能,研究表明,稀土的加入能够细化铅钙锡铝合金的组织,有利于合金中细小的、弥散的Sn3Ca相的析出,增强了合金的稳定性,提升了其塑性和强度;此外,稀土还能抑制合金中导电性差的二价铅的生长,改善膜层的导电性。胡志同等[31]研究了稀土金属对铜电积用Pb-Ca-Sn阳极的电催化性能、耐腐蚀性能、电流效率和电积能耗的影响,发现微量的稀土元素能够改善合金的铸造性能,优化显微组织,提升硬度,提升电导率和电化学活性,提升耐腐蚀性能和电流效率,降低槽电压、析氧过电位以及电积能耗。添加0.2%稀土金属的Pb-Ca-Sn-0.2%RE阳极具有更为优异的性能,与Pb-Ca-Sn阳极相比,其电导率和硬度分别为后者的1.5和1.15倍,析氧过电位、槽电压和自腐蚀电位分别降低约0.246 V、0.08 V和0.129 V,电流效率提升了2%,铜电积能耗降低了113.33 kW·h/t。图1展示了合金元素对截面形貌、物相组成以及电化学性能的影响。

图1 CA、ECPA、ICA极化后的电极截面形貌和Tafel曲线[15,17]、恒电流极化后浇铸Pb、粉末压制Pb (PP Pb)、浇铸Pb-0.6%Ag、粉末压制Pb-0.2%Ag、粉末压制Pb-0.4%Ag、粉末压制Pb-0.6%Ag、粉末压制Pb-0.8%Ag[13]样品表面氧化层的XRD谱、Pb-Ca合金电阻率随温度变化曲线[22]以及3D-Pb-Ca-Sn阳极与Pb-Ca-Sn阳极的EIS谱和等效电路图[25]Fig. 1 Cross-sectional morphologies of electrodes after galvanostatic polarization of CA, ECPA, and ICA, and Tafel curves of the anodes[15,17]; XRD patterns of oxide layers formed on surface of anodes after galvanostatic polarization of cast Pb, PP Pb, cast Pb-Ag(0.6%), PP Pb-Ag(0.2%), PP Pb-Ag(0.4%), PP Pb-Ag(0.6%), PP Pb-Ag(0.8%)[13];temperature dependence of resistivity curves for Pb-Ca alloy[22] and EIS plots and equivalent circuit of 3D-Pb-Ca-Sn and Pb-Ca-Sn anodes[25]

1.2 复合阳极

不同于铅合金的阳极过程,复合阳极是先在导电基底表面制备得到析氧活性层,提升电极的催化性能和耐腐蚀性,用于铜电积。在实际生产过程中,通常需要停送电,铅合金阳极在使用过程中会因其表面氧化膜层不够致密、受溶液中F-、Cl-破坏而脱落;在铅基底上制备表面活性层既能提升析氧活性,又能改善阳极表面疏松的情况。Hrussanova等[32]在Pb表面制备Co3O4活性层得到Pb-Co3O4复合阳极,并与传统Pb-Sb合金阳极进行比较;研究表明在氧气析出过程中,Pb-Co3O4复合阳极具有更为明显的去极化作用,其耐腐蚀性能约为Pb-Sb合金阳极的6.7倍。Li等[33]采用粉末压制法制备Pb-Ag-PbO2阳极,在硫酸体系下进行恒流极化、Tafel和极化曲线测试,结果表明,β-PbO2提升了阳极表面层的催化活性,其中含3%(质量分数)的β-PbO2的阳极表现出更为优异的析氧催化性能和耐腐蚀性能。

钛基电极(DSA)在使用过程中尺寸、形状稳定,在铜电积过程中不溶,具有能耗低、阴极铜品质高、无需添加离子等优点。美国FCX技术中心开发了一种钛基氧化铱/氧化钽涂层阳极,经过Chino工厂萃取电积车间的工业化检验,该阳极比传统Pb-Ca-Sn阳极的槽电压低15%,使用过程中不需要在电解液中添加硫酸钴,不需要进行铅泥的清理[34]。王俊杰等[35]使用Ti/PbO2阳极板进行铜电解液的净化,与传统的铅合金阳极板相比,电流效率提高了7.85%,稳定性和阴极铜品质均更优,使用过程中未见脱落,无需清理底槽,操作效率更高。张弘梨[36]制备得到Ti-MnO2阳极,经过300 d的工业实验表明,该钛基阳极的电积铜量较传统铅合金阳极提升了40%,在控制电流密度为560 A/m2的条件下,槽电压降低约5%。Kong等[37]考虑中间层对钛基复合电极性能的影响,对比研究了含SnO2-Sb2O5、RuO2-TiO2以及IrO2-Ta2O5中间层的Ti/PbO2电极性能,发现固溶体中间层的引入提供了更多的结晶活性位点,增大了复合电极的活性比表面积;热分解制备得到不对称的金属氧化物含有更多的自由电子和氧空位,提升了中间层的导电性;中间层与Ti基底结合紧密,抑制了不导电的TiO2的生成;中间层与基底和PbO2活性层间结合紧密,降低了界面电阻,提升了导电性。因此,引入中间层的Ti/PbO2电极具有更高的析氧活性、更长的使用寿命。Xu等[38]在钛基底上煅烧制备铜电积用Ti/IrO2-Ta2O5复合电极,研究发现煅烧温度会对电极的形貌、析氧活性、结晶取向以及活性比表面积等产生影响;低温煅烧得到的Ti/IrO2-Ta2O5电极具有更为优异的析氧催化活性、更大的活性比表面积,这有利于铜电积阳极过电位的降低。

铝基底具有导电性好、机械强度高、 质量轻以及价格相对低廉等优点,铝基复合阳极不仅能提升阳极材料的整体机械强度,还能在铜电积过程中降低析氧过电位。Han等[39]制备得到一种新型Al/TiB2/β-PbO2复合电极,并进行相关物理和电化学性能表征。研究表明,TiB2使得表面层的活性位点数目增加,提升了复合电极的电催化活性;Tafel曲线表明,由于TiB2层的引入有效避免了电解液对基底的侵蚀,其自腐蚀电流密度比Ti/β-PbO2电极低2个数量级,有效提升了电极的耐腐蚀性能。张永春等[40]考虑到Al的力学性能和Co3O4的催化氧化性能,在甲基磺酸盐体系中制备得到铜电积用Al/Pb-Co3O4,得出了较优的制备工艺条件;在此条件下,电极表面Co3O4含量高且分布均匀,晶粒得以细化,其表面氧化反应更均匀;在CuSO4-H2SO4体系中,该电极表现出比传统Pb-Ca-Sn更为优异的耐腐蚀性和电催化活性。

1.3 其他阳极

除传统铅合金阳极、铅复合阳极、钛基与铝基涂层阳极外,科研人员逐渐把目光投向比表面积大的石墨阳极、多孔阳极、有机导电基复合阳极以提升电流效率,降低能耗。

石墨阳极是电解工业常用的阳极材料,广泛用于氯碱工业,也可用作铜电积工业阳极。Panda等[41]用石墨做阳极在亚硫酸盐中进行铜电积,研究了SO2浓度、Cu2+浓度、H2SO4浓度、电流密度以及温度对槽电压、电流效率、能耗、结晶方向等的影响,表明能耗随SO2浓度、Cu2+浓度、H2SO4浓度和温度的升高而降低,SO2还影响沉积铜的形貌和结晶方向;同时与Pb/Sb、Pb/Ag、Ti和Ti-IrO2电极在对SO2的氧化和铜品质方面进行对比,石墨电极对SO2的连续氧化性能更优。

导电聚苯胺(PANI)具有高导电性、高催化活性、耐腐蚀以及环境友好等优点,在燃料电池、废水处理和电解等领域具有广阔的应用前景[42, 43]。李发闯[44]考虑到导电聚苯胺的导电性、耐蚀性以及Co3O4的电催化活性,制备了一种PANI/Co3O4复合电极作铜电积用阳极,对比分析了Pb-Ag、PANI、PANI/Co3O4电极在铜电积过程中的槽电压、能耗、阴极铜品质和使用寿命等方面的表现,结果表明,Co3O4优化了PANI的内部导电通路,提升了材料的导电性,二者复合后产生协同催化效应,有效提升了催化活性,因此,PANI/Co3O4表现出更为优异的电催化活性和稳定性。电解后的PANI/Co3O4特征峰强度有所降低,发生一定程度的红移或蓝移,可能与Cu2+的吸附有关,该阳极可循环使用;电解前后电极表面均呈球状,但电解后团聚更明显。

近年来,三维多孔材料(3D)因具有较大的比表面积而在电催化、储能、水处理、电解等领域广泛应用,在电积过程中能有效增加电解液与基底的接触面积,增大电解液的流动效率,减小浓差极化带来的影响。李学龙等[45]以栅栏型铝基复合阳极材料在高电流密度下电积铜,由于栅栏结构的存在,栅栏型复合材料阳极板表现出优越的电流分布均匀性和导电性,增大了电解液的流动性,比传统铅基合金阳极板的铜产量提高15%左右。于枭影等[46]以多孔Pb合金为阳极制备铜粉末,与平面型Pb-Ag合金相比,由于多孔结构的存在降低了真实的电流密度,降低了析氧过电位和能耗;此外,不同于平面电极表面疏松的粉末状,多孔电极表面的氧化层呈致密的片状,有效防止了基底与电解液的接触,有利于提升电极的耐腐蚀性和铜粉的品质。陈芳会[47]在铅基底表面构筑三维结构(3D),研究了该结构对阳极的耐腐蚀行为、阳极电位等性能的影响。结果表明:具有3D结构的Pb表面生成的氧化膜层厚度约为60 μm,且更粗糙完整,没有明显的裂缝,膜底层十分致密,可为铅基底提供更好的防护。由于3D-Pb电极表层PbO2含量更高,极化72 h后,阳极电位比平面型Pb阳极低40 mV;3D结构带来更大的比表面积,更为丰富的析氧反应活性位点,提升析氧活性,该3D结构电极具有铜电积应用潜力。表1总结了不同种类阳极的节能效果及其节能作用机制。

表1 不同阳极的性能Table 1 Performance of different anodes

2 溶液体系的影响

工业生产主要是通过控制化学反应的性质和电路的物理性质来控制铜电积的能耗和质量,除改进电路中极板材料外,调节体系的化学性质也是控制经济性的重要手段。电解液是电积体系的重要组成部分,其物理化学性质影响传质和能耗,控制合适的电解液组成有利于电流效率和阴极铜质量的提升以及能耗的降低。

2.1 电解液离子

电解液离子浓度是电积铜正常生产的关键指标,影响电积的传质过程,合适的离子浓度和比例是阴极铜品质的保障,也是影响电流效率的关键因素[49]。

电积铜过程中铜酸比例影响杂质离子的富集和放电,浓差极化和阴极铜的品质等方面,在生产中控制合适的铜酸比例有助于提升电流效率和阴极铜品质[50]。朱红等[51]通过现场跟踪考察铜电解过程中不同时间下铜离子浓度、硫酸浓度以及相应的阴极铜质量,分析了铜酸比例对阴极铜质量的影响机理,提出相应的质量控制措施。研究表明,铜酸比例是影响阳极泥粒子的关键因素,当电解液中杂质离子浓度较大时,应将铜酸比例维持在0.25～0.30范围内,在此范围内,有利于抑制杂质离子的富集,提升阴极铜的品质。

Fe3+在电积过程会不断在阴阳极发生氧化还原反应而影响电效率,同时,对铜吊耳界面线具有腐蚀作用,影响现场生产。杨明华[52]开发了一种平衡铜电积生产系统中铁离子的方法,可有效控制Fe3+低于1 g/L,此时,对铜电积过程的电流效率影响很小。Yang等[53]通过开发了一种分段旋流电积铜工艺,发现Fe3+的添加不会影响阴极铜的纯度和电积率,但其添加量会影响电流效率。金正聪[54]分析了某电积铜厂生产过程中Fe3+浓度过高(>10 g/L)时引起铜板断耳脱落和电积电耗过高的现象及其原因;通过结合实际生产除铁后,可将Fe3+浓度控制在3 g/L以下,有效避免断耳脱落,电流效率在90%以上,铜电耗成本降低约1 300元/t。

Co2+具有去极化作用,阳极氧化过程中存在Co2+向Co3+的转变,生成具有催化活性的Co2O3或Co3O4,在铜电积过程中参与阳极析氧反应。Panda等[55]以石墨和Pb-Sb为阳极在硫酸盐体系下研究了Co2+添加对铜电积的影响,研究表明,当在电解液中添加Co2+时,阳极过程中存在Co2+向起析氧催化作用的Co3+的转变,改变了反应历程,降低析氧电位和槽电压,降低能耗。此外,Co2+的添加会改变阴极铜的生长择优取向,提升铜表面光亮度。衷水平[56]认为Co2+添加可降低析氧过电位和阳极电位,降低槽电压,减缓铅基底的腐蚀;其较优添加量为80 mg/L时阳极腐蚀速率和阳极电位降幅最为明显,继续增大用量对阳极腐蚀速率影响不大。Huang等[57]以改性的导电聚苯胺(PANI)和Pb-Ag(1%)为阳极,研究Co2+的添加对铜电积的影响,发现Co2+能降低阳极析氧电位且对2种阳极的去极化效果不同;PANI阳极在低电流密度下(≤0.01 A/cm2)出现去极化,Co2+添加量为0.789 g/L时达到饱和;Pb-Ag(1%)阳极在高电流密度下(≤0.02 A/cm2)出现去极化,在1.135 g/L时饱和;可见,Co2+在降低电耗方面的效果具有饱和性。

铜电积过程中,Mn2+的存在可能在铅阳极氧化过程中发生副反应,形成MnO2薄层,使得阳极表面钝化阻碍析氧反应的进一步发生,然而,这层MnO2薄膜也可能阻碍活性层与电解液的接触,延缓阳极腐蚀。Zhang等[58]的相关评论指出,Mn2+在铜电积中会在阳极形成高价氧化物,引起溶剂降解,使得电流效率降低,能耗升高,在电积过程中应该尽量避免Mn2+的氧化。Yu等[59]对比研究了Co2+存在条件下Mn2+在铜电积阳极过程中的作用机制,多次循环伏安曲线表明Co2+的添加能降低析氧电位并相对降低PbO2的含量;随着Mn2+含量的升高,抑制了Pb到Pb(Ⅱ)(电位约在-0.3 V)及Pb(Ⅱ)到Pb(Ⅳ)(电位约在1.5 V)的转变;当Co2+、Mn2+同时存在于溶液中时,可能同时存在PbO2形成量的减少与Mn(Ⅱ)对PbO2的还原,使得PbO2的还原峰变得非常小甚至消失。在一定电位范围内(1.2～2.2 V),Mn2+会形成MnO2层,Mn2+浓度是决定阳极反应和相形成的重要因素,随着MnO2膜层厚度的增加,活性层导电性降低,析氧活性降低,影响电积能耗。Wang等[60]制备了一种3D-Pb-Ca-Sn阳极材料并研究了Cl-与Mn2+对阳极行为的影响,发现Cl-会加速该阳极的腐蚀,而Mn2+可以改善阳极的耐腐蚀性能。

铜电积电解液中Cl-的存在通常会加速PbO2膜层的腐蚀,或形成不溶性的PbCl2沉淀附着在阳极表面,影响电导率,同时随着Cl-的消耗和电极电位的升高,有PbCl2向PbO2转化,伴随有氧气或氯气的析出。Ivanov等[61]研究发现较高的Cl-浓度(500 mg/L)对Pb、Pb-Ag、Pb-Ag-Tl、Pb-Ag-Se、Pb-Ag-As等电极具有加速腐蚀作用,对Pb阳极的腐蚀加速尤为明显。然而,较低的Cl-浓度(10 mg/L)有利于PbO2膜层的稳定。刘烈炜等[62]研究了Cl-浓度对酸性镀铜电沉积的影响,发现在铜离子的整个放电过程中,Cl-不会产生明显的阴极过电位,而会与Cu2+放电,改变Cu2+的放电机理。Cl-具有一定的去极化作用,能减轻阳极钝化,轻微降低槽电压,还能在一定程度上脱除砷、锑、铋,减少银的损失[63]。

杂质金属离子的放电会影响阴极铜的质量,降低电流效率,增加能耗。王妍[64]进行了杂质金属离子存在下铜电解液旋流电积提取金属铜的研究,研究表明杂质金属离子会在宏观上影响阴极铜的形貌、电积的电流效率以及阴极铜的纯度,Fe3+对电流效率、阴极铜的产率和纯度影响较大;Zn2+存在时,阴极铜呈现枝晶状,而Cd2+、Fe3+的存在提升了阴极铜的致密度;当Zn2+、Cd2+、Fe3+同时存在时,得到的阴极铜光泽度高、表面光滑平整。Wang等[65]研究了电解液中Zn2+浓度对电积铜的影响,通过分析电流效率和表面形貌与离子浓度的关系发现,Zn2+的添加量越高,终点处的Cu2+浓度越高,旋流电沉积过程的电流效率越低,随着电沉积过程的进行和Zn2+量的增加,阴极铜上会产生越来越多的树枝状物;电解液中Zn2+的含量应控制在3 g/L以下,以获得质量好、形态好的阴极铜产品。Da Silva等[66]研究了废旧印刷电路板处理过程中浓缩铜硫酸盐浸出液中高浓度Zn2+(75 g/L)对电解液理化性质、铜电积性能指标的影响发现,高浓度的Zn2+使电解液的导电性下降,黏度增加76%,扩散系数降低45%,导致能耗有所增加(在250 A/m2、 450 A/m2条件下分别增加4%、3%)。陈白珍等[67]研究了铜电积过程中砷的电化学行为,铜电积阳极过程产生的氧气会将As3+氧化为As5+,当电解液中铜含量较高时,As3+向As5+转变;而当电解液中铜离子浓度较低时,阴极电势更负,主要发生As(Ⅲ)向As转变的还原反应;当As(Ⅲ)与铜离子浓度均较低时,阴极主要发生析氢反应。传统电积工艺中处理砷的电耗为55 860 kW·h/t,高能耗与As5+/As3+的转变、As(Ⅲ)的还原及析氢有关。Wu等[68]研究了碲作为杂质对硫酸铜-硫酸体系中电积铜的影响,发现电解液中碲的存在略微增加了电流效率,使得成核从瞬时转变为渐进,也使沉积铜的优先取向从(220)面改变为(111)面;此外,电解液中的碲还降低了沉积铜的强度,应控制碲的浓度在20 mg/L附近。

综上,电解液中的离子主要影响电积过程的传质与杂质离子放电,通过改变表面化学反应、成膜反应以及相组成来影响活性层的析氧活性和耐腐蚀性能来降低能耗、提升阳极使用寿命和阴极铜品质[69]。

2.2 添加剂

常用的铜电积添加剂[70]有明胶、硫脲、干酪素、阿维同-A、聚丙烯酰胺,添加剂的合理搭配使用有利于改善阴极铜产品的质量。添加剂能在一定程度上削弱浓差极化,增加阴极极化,控制阴极铜晶核形成与生长,细化晶粒;实际生产过程中,通常加入少量添加剂以改善阴极铜表面粗糙、针孔和残余应力等缺陷。

张焕然等[63]对明胶、硫脲、干酪素、阿维同-A、聚丙烯酰胺等常用的铜电积添加剂的作用机理和检测方法进行了梳理,发现:明胶可减少放电步骤的可逆性,促进新核形成但抑制生长,得到平整致密的阴极铜,使用过程需要严格控制用量以获得高质量的铜;硫脲主要起到细化晶粒的作用,增大阴极表面的形核密度,适宜的硫脲浓度对增大电效、节约生产成本有积极作用;干酪素在电解液中分解形成带正电的酪蛋白微粒,吸附于阴极表面凸起处,降低导电率以细化晶粒;阿维同-A可以增强明胶的作用强度,控制阴极晶粒生长速度;聚丙烯酰胺可以凝聚电解液中悬浮的大颗粒物质,使阴极铜产品表面平整、致密。衷水平[56]就硫脲和古尔胶对铜电积的影响进行了探讨,得到较优的添加剂用量;古尔胶添加使阴极铜外观光滑致密、条纹消失,其适宜的添加量为50 g/t;硫脲在不同电流密度下对阴极铜表面改善作用不同,在低电流密度(200 ±20 A/m2)下作用不明显,高电流密度(～300 A/m2)下有效细化晶粒,对铜品质提升明显。

Hrussanova等[32]研究了不同温度下添加剂BC-2[5 mg/L聚乙二醇-3000、3 mg/L番红染料衍生物和5 mg/L含二硫基团(-S-S-)的硫有机脂肪族化合物的混合物]与TT(10 mg/L明胶与10 mg/L硫脲的混合物)对Pb-Co3O4、Pb-Ca-Sn和Pb-Sb阳极在铜电积中的腐蚀速率和析氧过电位的影响,研究表明,添加剂通过修饰阳极表面氧化层的结构,影响阳极表面析氧反应和PbO2的沉积量来影响阳极的腐蚀速率和析氧电位,表现为2种添加剂使Pb-Co3O4阳极析氧去极化,不能使Pb-Ca-Sn和Pb-Sb阳极表面析氧去极化;BC-2与TT的添加能增大活性PbO2沉积量,且对Pb-Ca-Sn和Pb-Sb的作用更明显;2种添加剂可以延缓Pb-Co3O4阳极的腐蚀而加速Pb-Ca-Sn阳极的腐蚀速率。Mohan等[71]以脉冲法从硫酸铜中沉积铜,研究了聚乙二醇(PEG)和EDTA对铜沉积的影响,这2种添加剂的使用可轻微提升电积铜的厚度、硬度和电流效率;这2种添加剂的作用机制和效果类似,都是吸附在阴极表面导致较负的阴极电位,增大形核速率但抑制生长,起到细化晶粒的作用。Ehsani等[72]从废旧电子浸出液中提取铜,以铵钨酸盐(AMTH)作为新型添加剂,研究其对电流效率、铜沉积速率和质量的影响,结果表明,当AMTH添加量为50～200 mg/L时,电流效率可提升3%～8%,但随着AMTH浓度的升高,阴极铜表面逐渐趋于恶化(出现粗糙/树突状纹理),该新型添加剂可用于降低从硫酸铜溶液中电积铜的能耗。Oishi等[73]为降低氨碱体系中电积铜的表面粗糙度,在电解液中添加了明胶和聚乙二醇,发现2种添加剂的使用均增大阴极极化,且极化作用随添加剂分子量的增大而增强,二者均能细化晶粒并降低表面粗糙度。Eyraud等[74]采用电化学方法和电化学石英微晶天平(EQCM)研究聚乙二醇(PEG)和氯离子对铜电积的影响机制,发现PEG的吸附随阴极极化的增大而增强,PEG与Cl-之间存在协同效应,二者的配合使用能得到理想的光亮铜。Fabricius等[75]用电化学交流阻抗技术研究添加剂对铜电积的影响,表明胶是通过吸附影响阴极极化,达到降低槽电压和细化晶粒的作用。

添加剂的使用能细化晶粒、改善阴极铜表面形貌、降低能耗,然而,添加剂的引入也不可避免地引入新的杂质,电积过程中一些有机添加剂还可能氧化分解,影响溶液体系的理化性质。

3 工艺条件

在实际生产中,温度、极板间距和电流密度等工艺条件是能耗和经济效益的重要指标。Hrussanova等[48]探究了温度和电流密度对Pb-Co3O4、Pb-Ca-Sn以及Pb-Sb阳极在铜电积过程中腐蚀速率和析氧电位的影响,研究发现随着温度升高(25～45 ℃),对析氧反应去极化作用增强,CV曲线中析氧反应峰负移,生成的PbO2量增多,二氧化铅生成和还原的峰高与峰面积均增加;3种阳极的电位均降低,Pb-Co3O4降低的最为明显,在45 ℃条件下分别比Pb-Ca-Sn、Pb-Sb低70 mV、40 mV;但随着温度升高,阳极表面腐蚀速率也随着增大。随着电流密度的是升高,阳极电位也随之升高,其中,在不同电流密度下,Pb-Co3O4阳极的电位均低于其余两者。此外,温度和电流密度还影响阳极表面层的物相组成和表面形貌。随着温度和电流密度的升高,Pb-Co3O4阳极表面PbSO4含量升高,Pb氧化物含量变化不大,表面颗粒由圆球状变为珊瑚状;而Pb-Ca-Sn、Pb-Sb阳极表面α-PbO2含量明显增加,是Pb-Co3O4阳极表面含量的3倍,表面形貌分别表现为疏松的纤维状向疏松的珊瑚状。因而Pb-Co3O4具有更为优异的耐腐蚀性能和催化活性。温度不仅影响电解液的扩散与结晶,还能根据电解槽面温度判断生产过程中电路的故障情况,温度过高则多为短路[76, 77]。温度的提升会加快铜离子向阴极的迁移,单位时间内的铜沉积量也随之增加,电流效率提高,但温度过高会造成铜的返溶,又会降低电流效率,加速电解液的挥发,恶化生产环境[78]。

极板间距作为电化学体系的重要操作参数,在铜电积中同样影响传质过程、电能消耗、电流效率以及阴极铜的品质。缩短极板间距能降低槽电压,但极板间距过低容易引起短路。李运刚等[79]等指出缩短同极间距能有效降低槽电压,极距缩短1 mm,槽电压可降低3 mV左右。Mirza等[80]指出在实际生产过程中应当保持极板间距的均匀性,不均匀的极板间距会对电流分布、电流效率、能耗以及阴极铜质量产生不利影响,当极板间距低于10 cm时,电极的排列和枝晶生长导致的短路风险增高,当枝晶接触到阳极时还会过热,导致PbO2氧化层剥落使阳极炸洞,影响极板的使用寿命。图2展示了电积过程电解液组成对槽电压影响,极板间距、极板腐蚀及电极表面沉积情况。

铜电积的槽电压与电流密度呈正相关关系,合适的电流密度能在提升产能的同时兼顾经济效益与电积电耗。秘鲁西南部的塞洛维德矿场通过提升电流密度(从184 A/m2提升到250 A/m2)来提升电流效率(由84.5%提升至90.0%)和产能(由33 000 t/年提升至48 000 t/年);此外,还可以通过改进电解液的流量、成分和温度、电极几何尺寸、电解槽、添加剂、电解周期来匹配高电流密度下的生产,实现提高阴极铜质量的同时达到较高的生产能力[81]。张鹏等[82]通过高电流密度铜电积试验,发现在高电流密度(280 A/m2)下生产的阴极铜产品质量与国家标准铜一致。

4 结论与展望

以最低的能源消耗和最高的电流效率生产高质量的阴极铜是铜电积工业不懈追求的目标,主要通过新型阳极材料的开发、溶液体系的调整、电积工艺的不断优化等来提升电流效率,降低能源消耗,提升阴极铜品质。引入Ca、Sn、Ag、Sb、RE等合金元素能有效提升铅合金的机械强度,抑制铅的溶解;改变阳极表面成膜过程,抑制不导电和低活性物质的生成的同时促进高催化活性和耐腐蚀物质的生成,提升电催化活性和耐腐蚀性能;在导电基底上制备具有优良导电性和催化活性的β-PbO2、IrO2-Ta2O5、TiB2/β-PbO2、Co3O4等活性层的复合阳极,能有效防止电解液对基底的侵蚀,提升阳极的耐腐蚀性能,降低阳极过程的析氧过电位,提升电流效率;以比表面积大、耐腐蚀的石墨、具有三维结构的铅以及复合导电聚苯胺来提升活性比表面积,可提升电流效率; 调整电解液中铜酸比例、添加剂、Fe3+、Co2+、Mn2+、Cl-等离子浓度影响传质过程、抑制杂质离子放电、影响阳极性能和阴极铜品质;优化电解液温度和极板间距等工艺条件影响阳极的耐腐蚀性和催化活性。催化性能优异的耐腐蚀阳极材料、适宜的溶液体系和工艺条件是提升电流效率和阴极铜品质、降低能耗的重要保障措施。

目前铜电积用阳极仍以铅及其合金为主,难以避免铅溶解与其污染阴极铜的问题;溶液体系中杂质离子通过参与电积过程的氧化还原反应,造成电能空耗;添加剂在改善铜品质的同时也引入新的杂质,且对很多添加剂的作用机理和检测方法的研究理解不够深入;实际生产过程中工艺条件的自动化程度较低,人力成本较高。未来铜电积的发展方向之一是制备节能型高活性钛基金属氧化物涂层阳极,以提升阴极铜产品的质量;二是加强溶液体系中杂质离子的检测与控制方法的开发,弄清楚杂质离子在阴阳极上的反应机制及其对极板的影响规律;三是明确添加剂的作用机理,合理搭配使用;开发温度检测调节、极板间距动态调整、电解液流量控制等的自动控制系统,并在高电流密度下长期使用。