有机物对电解锰电流效率的影响

袁爱群，郭雨桐，明宪权，李维健，陈南雄，吴晓丹，黄增尉，周泽广，韦冬萍

(1.广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁 530006；2.中信大锰矿业有限公司，广西 南宁 530022)

软锰矿还原浸出过程中多采用无机还原剂[1-4]，而无机还原剂存在一些弊端，如能耗大、酸耗大、排渣多、时间长、有烟气排放等；相较而言，有机还原剂，如废糖蜜、葡萄糖等因条件温和、操作简便、还原效率高而受到广泛关注[5-9]。一般有机物还原软锰矿后，自身被氧化为二氧化碳和水，浸出液中没有对电解产生影响的杂质。但用葡萄糖还原软锰矿，国外已证实葡萄糖被氧化是分步进行的，过程中会产生大量、未彻底氧化的中间产物，还原液中出现醇类、醛类、酸类等多种氧化产物[10]。糖类还原软锰矿后，溶液中可能出现有机酸，如甲酸、乙酸、乌头酸、酒石酸、柠檬酸等，以及反应不完全的蔗糖、葡萄糖等，此外还有软锰矿带入的腐殖质[11]；在用葡萄糖、废糖蜜还原软锰矿过程中，这些未被彻底氧化的产物易造成阳极板腐蚀、电流效率降低，从而使阳极板使用寿命缩短，生产成本增加[12-13]。

电解液中存在的无机物和有机物都对电流效率有影响。无机物对电解电流效率的影响已有研究[14-15]，生产中也注重对无机物加以控制；而有机物对电解电流效率的影响研究的不多。试验研究了锰矿石湿法还原浸出过程中可能存在的8种有机物对锰电解电流效率的影响，以期为生产企业提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸锰、硫酸铵、氨水、甲酸、乙酸、蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、腐殖酸、乌头酸等，均为分析纯。

小型锰电解试验装置(中信大锰公司自制)，上海雷磁DSS-307电导率仪；上海精仪SNB-1数字式黏度计。

1.2 电解试验

首先称取阴极板的质量，装板(电解液组成：Mn2+的初始质量浓度18 g/L，(NH4)2SO4质量浓度110 g/L，SeO2质量浓度0.03 g/L；用氨水调节pH=7.2～7.5，温度维持38 ℃)，然后打开稳压器调节电流为14 A，此时阴极板电流密度为276.68 A/m2。30 min后，检查阴极板面的锰是否出现起壳、爆板、黑板等现象，如发现则需要及时取出处理。1 h后，调节电流至16 A，测定槽液中锰质量浓度，并根据锰质量浓度调节新液流入速度(新液组成：Mn2+质量浓度37 g/L，(NH4)2SO4质量浓度110 g/L；SeO2质量浓度0.03 g/L；pH=6.4～6.7；室温)。再过1 h，调节电流至18 A，此时电流密度为355.73 A/m2。测定槽液中锰质量浓度，调节进液速度，电解进入维护期。维护期内每隔1 h测定1次槽液中锰质量浓度，通过调节进液速度，保持槽液中锰质量浓度在11～13 g/L范围内。电解8 h后，关闭电源，取出阴极板。阴极板经钝化、水洗、干燥之后，称重，计算锰电解电流效率(η)。

2 试验结果与讨论

2.1 空白试验

用试剂硫酸锰、硫酸铵自制电解液体系，按试验方法测定无任何物质添加条件下锰电解电流效率。多次电解完成后，未发现阴极板上的锰起壳、爆板或黑板，锰电解电流效率平均为70.94%。

2.2 葡萄糖对电流效率的影响

在MnSO4-(NH4)2SO4电解液中加入葡萄糖，葡萄糖对锰电解电流效率的影响试验结果见表1。

表1 葡萄糖对锰电解电流效率的影响

由表1看出，葡萄糖加入量低于30 g/L时，锰电解电流效率约为71%，与空白试验接近，但电解液黏度增大，电导率减小。一般来说，葡萄糖本身不参与锰的电解过程，但因其有一定黏度，一方面会附着在部分晶核表面，阻止这部分晶核的生长，而其他的晶核生长速度则大于生成速度，导致阴极板表面出现粒状锰，使阴极板实际面积增大，电流密度下降，氢的过电势降低，最后导致电流效率降低；另一方面，电解液的黏度增大会阻止氢离子向阴极扩散，降低氢气析出速度，这对提高电流效率反而有利。当葡萄糖加入量小于30 g/L时，2种作用基本抵消，电流效率趋于不变。当葡萄糖质量浓度增至40 g/L时，电流效率开始下降，这是因为葡萄糖电解液黏度进一步增大，电阻增大，锰离子迁移速率下降。因此，阴极板上的锰在电解开始时分布均匀，随电解进行，阴极板板面、边缘生成大量粒状锰，且板面上的粒状锰较易脱落。

2.3 蔗糖对电流效率的影响

在MnSO4-(NH4)2SO4电解体系中加入蔗糖，蔗糖对锰电解电流效率的影响试验结果见表2。

表2 蔗糖对锰电解电流效率的影响

由表2看出：随电解液中蔗糖质量浓度增大，电流效率先升高后下降；蔗糖质量浓度为30 g/L时，锰电解电流效率达77.9%。蔗糖与葡萄糖一样不参与电解过程，但蔗糖分子量更大，黏性也更大，相同质量浓度下分子数目更少，此时对氢气析出的抑制作用大于与晶核的黏附作用，有利于提高电流效率；当蔗糖质量浓度超过30 g/L后，电解液黏度增大、电阻增大，锰离子迁移速度下降，电流效率随之下降。同样，蔗糖易造成粒状锰生成，不仅难于清洗干净，而且在剥离金属锰时易造成单独的粒状锰剥落，因而很难将锰从极板上剥离干净；虽然电流效率变化不大，但大大降低了电解锰质量。

2.4 甲酸对电流效率的影响

表3 甲酸对锰电解电流效率的影响

2.5 乙酸对电流效率的影响

在MnSO4-(NH4)2SO4电解液中添加乙酸，乙酸对锰电解电流效率的影响试验结果见表4。可以看出：锰电解电流效率随乙酸质量浓度增大，呈先升高后降低趋势；乙酸质量浓度为20 g/L和30 g/L时，电流效率最高，为72.7%。乙酸与甲酸一样，能防止硒化合物还原沉淀，在生产中减少硒的补充量，维持较高的电流效率；乙酸属于小分子有机酸，其电离平衡常数比甲酸的小，酸性较甲酸弱，导致电解液电导率更低。因此，电解液中乙酸质量浓度增至一定程度仍然可以保持较高的电流效率；继续增大乙酸质量浓度，极板表面的气膜阻力增大，反而导致电流效率下降。乙酸加入量大于60 g/L时，阴极板板面及边缘有大量粒状锰生成。

表4 乙酸对锰电解电流效率的影响

2.6 腐殖酸对电流效率的影响

腐殖酸的基本结构是芳环和脂环，环上连有羟基、羧基、羰基等官能团。在锰矿石浸出过程中进入浸出液。在MnSO4-(NH4)2SO4电解体系中，添加不同质量浓度腐殖酸，电流效率变化情况如图1所示。

图1 腐殖酸对锰电解电流效率的影响

由图1看出，电流效率随腐殖酸加入量增大呈明显下降趋势。腐殖酸可与金属离子发生配合作用，在锰电解过程中与锰离子配合使得锰离子质量浓度下降，电解过程反酸严重，从而降低电流效率。

2.7 酒石酸对电流效率的影响

在MnSO4-(NH4)2SO4电解液中，添加不同浓度酒石酸，酒石酸对电解液和电流效率的影响试验结果见表5。

表5 酒石酸对锰电解电流效率的影响

由表5看出：电流效率随酒石酸质量浓度增大，呈先升高后下降趋势；酒石酸质量浓度为8 g/L时，电流效率最高，为77.91%；酒石酸质量浓度在0～16 g/L范围内，电流效率保持在70%左右。酒石酸是一种含有较强配合能力的羧氧配位原子的二元羧酸，与锰离子形成的可溶性配合物也较为稳定；随酒石酸用量增大，酒石酸配合离子浓度提高，而电解液中游离锰离子浓度降低，因此电流效率随之降低。试验发现：电解液pH高于7.2，会生成白色沉淀，导致电解液中Mn2+质量浓度由18 g/L降为16.5 g/L，表明Mn2+发生水解或被沉淀夹带走；当酒石酸质量浓度大于24 g/L时，随电解进行，倒溶自阴极板边缘(一般从板底部边缘开始)向板面蔓延，这可能也是由NH3不断逸出，酸碱平衡被破坏，使阴极区酸度升高引起的。

2.8 乌头酸对电流效率的影响

在MnSO4-(NH4)2SO4电解液中，添加不同浓度乌头酸，乌头酸对锰电解电流效率的影响试验结果见表6。

表6 乌头酸对锰电解电流效率的影响

由表6看出：随乌头酸质量浓度增大，锰电解电流效率呈先升高后下降再小幅升高趋势；乌头酸质量浓度在2～8 g/L范围内，电流效率基本保持在71%以上。乌头酸是一种不饱和三元羧酸，由于存在双键，容易降解成小分子有机物。一方面这些小分子有机物更易于吸附在阴极板表面某些活性高、生长快的晶面上，阻滞这些晶面的生长，使得晶粒生长速度降低，得到结晶细致、平整的金属锰；另一方面，这些小分子有机物还易于吸附在阴极板表面，改变氢的阴极析出电势，使其析出困难，从而促进锰离子在阴极析出，提高电流效率。乌头酸质量浓度继续增大，阴极板上会吸附过多小分子有机物，阻碍Mn2+在阴极得到电子，从而使锰在阴极析出受阻，电流效率下降。乌头酸质量浓度大于2 g/L，可获得较高电流效率，但会出现电解锰起壳、爆板现象，从而影响电解锰质量。

2.9 柠檬酸对电流效率的影响

MnSO4-(NH4)2SO4电解液中添加柠檬酸，柠檬酸对锰电解电流效率的影响试验结果见表7。

表7 柠檬酸对锰电解电流效率的影响

由表7看出：增大柠檬酸质量浓度，电流效率先升高后降低；柠檬酸质量浓度在3～12 g/L范围内，电流效率在74%以上；柠檬酸质量浓度为6 g/L时，电流效率最高，为76.30%。柠檬酸是三元羧酸，也是一种配合剂，可与锰离子形成配合物。增加柠檬酸加入量，柠檬酸配合离子浓度提高，而电解液中游离的锰离子浓度则相对降低，因此，电流效率降低。另外，调节电解液pH为7.2～7.5，没有沉淀产生，说明柠檬酸与锰离子的配合能力比酒石酸更强。柠檬酸、酒石酸与乌头酸在一定浓度范围内均能提高锰电解电流效率，且沉积锰表面平整细密光滑，有金属光泽，质量较好；但有机酸过量则会破坏电解液平衡结构，使电解液易返酸或返碱，板面易发黑倒溶，造成电解过程不稳定。

酒石酸的加入易造成锰离子沉淀析出。乌头酸的加入在提高电流效率的同时也严重腐蚀阳极板，因为乌头酸为不饱和酸，极易氧化分解，氧化过程中将原本为锰抗氧化剂的二氧化硒还原，使二氧化硒的量减少，阳极板易黑板，而且使pH升高引起倒溶。柠檬酸的加入则没有酒石酸和乌头酸加入时产生的问题，电解效果良好，因此，可尝试在电解液中加入适量柠檬酸，同时适量减少二氧化硒用量，降低生产成本。

电解体系中控制柠檬酸质量浓度为6 g/L，二氧化硒添加量对锰电解电流效率的影响试验结果如图2所示。

图2 二氧化硒质量浓度对锰电解电流效率的影响

由图2看出：不添加二氧化硒时，锰电解电流效率很低；阴极板上锰量很少，电解液返碱严重，板面布满细小锰颗粒很不平整，电解过程中电解液持续返碱；加入二氧化硒后，随其质量浓度增大，锰电解电流效率提高；二氧化硒质量浓度大于0.010 g/L后，电流效率变化不大，且电解锰光滑平整细密，有金属光泽；二氧化硒质量浓度为0.015 g/L、柠檬酸质量浓度为6 g/L时，电流效率达最大，为77.9%。

3 结论

葡萄糖和蔗糖对锰电解电流效率影响很小，但电解锰效果不佳，易形成瘤状沉积；腐殖酸会造成电流效率下降；甲酸和乙酸可使电流效率提高到73%，但随二者浓度提高电流效率下降，且阳极板腐蚀严重；酒石酸、柠檬酸、乌头酸在一定浓度范围内可保持电流效率较高，降低生产成本。其中，柠檬酸的加入可改善电解平衡体系，有效降低电解过程中二氧化硒添加量，提高电解锰质量，有效减少枝晶的产生；柠檬酸与铵离子配合，扩大了电解过程对溶液pH的缓冲范围；柠檬酸与二氧化硒最佳添加量分别为6 g/L和0.015 g/L，此时，锰电解电流效率可达77.9%。