用离子交换树脂软化含盐废水试验研究

王 强，王靖宇

(北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083)

冶金行业废水含盐量高，硬度高，且无机盐种类较多。目前，针对此类废水的处理主要有纳滤分盐、软化、反渗透或电渗析浓缩等，但水质硬度较高时，易在纳滤膜表面结垢，影响膜分离效果，因此，含盐废水需要预先软化[1]。离子交换树脂软化以操作简便、硬度去除率高、不产生污泥和易再生等优点被广泛关注[2-6]。废水的盐度和硬度对001×7Na型阳离子交换树脂软化效果有影响，盐度为22～30 g/L时，影响最大[7]。但实际应用中，影响离子交换树脂软化废水的因素较多。

试验研究离子交换树脂种类、废水含盐量和无机盐种类等因素对含盐废水软化效果的影响，以期为含盐废水树脂软化系统的设计提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

仪器：iCAP 6300电感耦合等离子体光谱仪。

试剂：氯化钙、碳酸氢钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钠、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。

离子交换树脂：试验共采用6种离子交换树脂，详细性能参数见表1。

离子交换树脂预处理方法如下：

1)取一定量离子交换树脂于锥形瓶中，用蒸馏水冲洗2～4次，至出水澄清、无杂质；

2)用5%盐酸浸泡树脂2 h，盐酸用量为树脂体积的2～4倍，然后用蒸馏水冲洗树脂至出水中性，将树脂转为H型；

3)用5%氢氧化钠溶液浸泡树脂2 h，氢氧化钠用量为树脂体积的2～4倍，然后用蒸馏水冲洗树脂至出水中性，将树脂转为Na型；

4)对于争光001×7树脂，用8%氯化钠溶液浸泡树脂4 h，然后用蒸馏水冲洗干净[8]，将树脂转为Na型。

1.2 原水水质

模拟液配制：

1)氯化钠体系模拟液：取一定量去离子水，投加碳酸氢钙、氯化钙、氯化镁，控制模拟液硬度和碱度；投加氯化钠、盐酸或氢氧化钠，控制模拟液含盐量及pH；模拟液1、2、3、4中盐质量浓度分别为3、5、10、15 g/L，水质参数见表2。

2)硫酸钠体系模拟液5：制备方法与氯化钠体系模拟液相同，投加硫酸钠替代氯化钠控制模拟液含盐量，水质参数见表2。

表2 原水水质参数

1.3 试验装置

取一定量离子交换树脂置于离子交换柱中，原水通过蠕动泵以100 mL/h的流速连续注入离子交换柱，经树脂层软化后流入产水箱。

图1 离子交换树脂软化装置

1.4 试验方法

1)争光001×7(Na型)、争光D113(H型)和争光D113(Na型)离子交换树脂各取10 mL，分别置于离子交换柱中，用蠕动泵将模拟液1分别注入离子交换柱，考察树脂软化效果，确定较优树脂类型。

2)分别取10 mL试验1)确定的较优树脂，置于4根离子交换柱中，用蠕动泵将模拟液1、2、3、4分别注入离子交换柱，考察模拟液含盐量对树脂软化性能的影响。

3)各取10 mL朗盛CNP80WS、陶氏IRC83、杜笙CH-93、杜笙CXO-12离子交换树脂，分别置于离子交换柱中，用蠕动泵将模拟液4分别注入其中，对比树脂对含盐废水的软化性能，确定较优树脂；

4)各取10 mL试验1)和试验3)确定的较优树脂，分别置于离子交换柱中，通过蠕动泵使模拟液4分别通入离子交换柱，至树脂穿透，考察树脂对含盐废水的软化特性。

5)取10 mL陶氏IRC83离子交换树脂，置于离子交换柱中，通过蠕动泵将硫酸钠体系模拟液注入离子交换柱，以考察不同无机盐体系废水对树脂软化效果的影响。

1.5 分析方法

采用电感耦合等离子体光谱仪分别测定水中钙、镁离子质量浓度，由公式(1)计算树脂软化出水总硬度(以CaCO3计)，由公式(2)计算处理水量。

(1)

式中：ρ1—镁离子质量浓度，mg/L；ρ2—钙离子质量浓度，mg/L。

(2)

式中：q—离子交换树脂体积交换容量，mmol/L；V—离子交换树脂用量，L；c—离子交换树脂进水总硬度，mmol/L。

2 试验结果与讨论

2.1 树脂类型对模拟废水软化的影响

离子交换树脂经预处理及转型后，分别为001×7(Na型)、D113(H型)和D113(Na型)。在相同流速及树脂用量下，模拟液1的软化试验结果如图2所示。

图2 树脂类型对模拟废水软化效果的影响

由图2看出：随处理水量增加，3种树脂软化出水总硬度都逐渐升高，其中，001×7(Na型)树脂的初始软化出水时总硬度较低，处理量为2.4 L时逐渐高于D113(H型)树脂；树脂类型决定了软化性能，弱酸树脂官能团为羧酸基等H型时，受弱酸基团限制，H+无法与永久硬度中Ca2+、Mg2+离子交换，只能用于去除暂时硬度，因此，初始时弱酸型D113(H型)树脂软化出水总硬度高于其他树脂。同时，树脂的交换容量越大，可吸附交换的Ca2+、Mg2+越多，软化出水总硬度越低。由于001×7树脂交换容量小于D113树脂的交换容量，因此，随处理水量增大，001×7树脂逐渐吸附饱和，软化出水总硬度较快升高。

由图2还可看出：随处理水量增大，D113(H型)和D113(Na型)树脂软化出水总硬度升高缓慢，且D113(Na型)树脂软化出水总硬度始终保持在较低水平。当弱酸树脂转为Na型后，以Na+交换水中的Ca2+、Mg2+，软化过程中不再受羧酸基团限制，可去除水中全部硬度；且D113树脂全部交换容量较大，因此，D113(Na型)树脂软化出水总硬度为3种树脂中最低，处理水量为3.6 L时软化出水总硬度为25.37 mg/L。

综上所述，离子交换树脂对模拟废水的软化效果主要取决于树脂自身的交换容量，交换容量越大，运行周期越长，且出水总硬度越低；其次，弱酸树脂转为Na型后，可用于去除水中全部硬度。如不考虑以弱酸H型树脂去除水中碱度，则软化过程中弱酸Na型树脂软化效果最好。

2.2 模拟废水含盐量对树脂软化废水的影响

在相同流速及树脂用量下，用001×7(Na型)和D113(Na型)树脂分别对4种不同含盐量模拟液1、2、3、4进行软化，考察模拟液含盐量对树脂软化效果的影响。试验结果如图3所示。

图3 废水含盐量对树脂软化废水的影响

由图3看出：随模拟液含盐量提高，2种树脂的软化出水总硬度均升高，且含盐量越高软化出水总硬度升高越快；其中：001×7(Na型)、D113(Na型)树脂对模拟液3、4的软化出水总硬度升高更快；对于模拟液4，两种树脂软化出水总硬度分别为75.41、7.45 mg/L。

001×7(Na型)和D113(Na型)树脂分别为强酸树脂和弱酸树脂，对离子选择性不同：强酸树脂对Na+的选择性强于弱酸树脂，因此，随含盐量升高，弱酸树脂的耐受性更强；随Na+浓度提高，强酸树脂上已吸附的Ca2+、Mg2+会发生解吸，Na+浓度越高，解吸越严重；另外，D113树脂为大孔树脂[9]，其比表面积比001×7树脂的大，对溶液中Ca2+、Mg2+的吸附率更高。因此，001×7(Na型)树脂对模拟液3(盐质量浓度10 g/L)的软化出水总硬度升高明显，而耐盐性较强的D113(Na型)树脂对模拟液4(盐质量浓度15 g/L)的软化出水总硬度有明显升高，但总硬度始终较低。

用陶氏IRC83、朗盛CNP80WS、杜笙CXO-12、杜笙CH-93等4种进口离子交换树脂对含盐量较高的模拟液4(盐质量浓度15 g/L)进行软化，并与国产争光D113(Na型)树脂软化结果进行对比，试验结果如图4所示

图4 进口离子交换树脂对模拟废水的软化效果

由图4看出：对于400 mL废水，进口离子交换树脂的软化排序为陶氏IRC83>D113(Na型)>朗盛CNP80WS>杜笙CXO-12>杜笙CH-93，陶氏IRC83的软化出水硬度为2.35 mg/L。杜笙CH-93树脂为螯合树脂，全部交换容量较低，且对钙、镁离子选择性较弱，因此软化出水总硬度较高[10-11]。

2.3 处理水量对树脂软化废水的影响

IRC83和D113(Na型)树脂在相同流速下对模拟液4(盐质量浓度15 g/L)进行软化，试验结果如图5所示。

图5 处理水量对树脂软化废水的影响

由图5看出：2种树脂的软化出水总硬度相差不大，IRC83树脂软化效果相对较好；穿透时处理水量基本相同。

大孔离子交换树脂由于存在内部孔道结构，比表面积大，与水中Ca2+、Mg2+接触概率增大，因而软化效果较好。陶氏IRC83树脂的全部交换容量高于争光D113(Na型)树脂的交换容量，但相差不大，这是生产工艺导致树脂内部孔道存在差异性造成的。

由图5看出，2种树脂的穿透点均为4.6 L，说明树脂内部孔道的差异性并不能决定树脂的工作交换容量。以全部交换容量较大的陶氏IRC83树脂为准，由公式(2)计算得穿透点约为9.3 L，而实际穿透点为4.6 L，可见，盐质量浓度为15 g/L时，树脂实际处理水量降低明显，约为全部处理水量的49.5%。

2.4 无机盐种类对树脂软化废水的影响

在相同流速下，用陶氏IRC83树脂分别对氯化钠体系模拟液4、硫酸钠体系模拟液5进行软化处理，无机盐种类对树脂软化废水的影响试验结果如图6所示。

图6 无机盐种类对树脂软化废水的影响

由图6看出：模拟液5的出水总硬度明显高于模拟液4的出水总硬度，且穿透点提前，模拟液5的穿透点为3 L，模拟液4的穿透点为4.6 L。

硫酸钙的溶度积较小、解离常数较低。在硫酸钠体系中，钙离子与硫酸根离子的吸附结合力远大于与氯离子的结合力，同时硫酸根的同离子效应会抑制硫酸钙的解离；随硫酸钠浓度增大，同离子效应的抑制作用增强，相对于树脂竞争吸附现象增强，因此阻碍了树脂对Ca2+的吸附，导致模拟液5的出水总硬度较高，且树脂穿透点提前；硫酸钠模拟液的树脂软化实际处理水量约为氯化钠模拟液的65%[12-13]。

3 结论

用离子交换树脂吸附软化模拟废水是可行的，软化后出水水质可达到排放标准。针对碱度较大的废水，001×7(Na型)或D113(Na型)树脂软化效果较好；针对含盐量较高的废水，大孔型D113(Na型)树脂的软化效果较好；对模拟废液4,2种树脂001×7(Na型)和D113(Na型)的软化出水总硬度可分别达75.41、7.45 mg/L；树脂的耐盐性为陶氏IRC83>争光D113(Na型)>朗盛CNP80WS>杜笙CXO-12>杜笙CH-93>争光001×7(Na型)；废水中的盐类对陶氏IRC83树脂软化效果有阻碍作用，使树脂穿透点提前；硫酸钠体系因存在同离子效应，出现竞争吸附现象，软化效果相对较差，而氯化钠体系的软化效果相对较好。在设计离子交换树脂软化系统时，应注意无机盐种类及浓度对废水软化效果的影响；硫酸钠体系的树脂软化实际处理水量约为氯化钠体系的65%。